一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物降解高分子材料领域，尤其涉及一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于白色污染日益严重，人们对于环保可降解材料的需求越来越大。特别是一些关注海洋健康、低碳可持续的人群，更需要能够海洋可降解、家庭堆肥的生物基材料。这时，pla、pbs、pbat已不能满足要求，只剩下pcl、pga、淀粉、纤维素、pha等材料。

2、然而，pcl的熔点过低，实际能应用的场景很有限；pga的刚性强而韧性差，但老化和降解速度过快，货架期过短；淀粉、纤维素等材料的性能不够突出，以至于很难作为主体成分。因此，pha成为最有应用前景的可降解材料。

3、可是，大部分类型的pha在加工应用的过程中，仍面临着熔点高、热加工窗口窄、性能较差的问题。比如phb，熔点在175℃左右，而作为一种p3ha(聚3-羟基脂肪酸酯)，其分子链断裂过程从160℃就会开始，故其热加工一次后，对性能的影响很大，甚至造粒之后分子量减半，强度下降5-30％，很难稳定有效地应用。phbv也有同样的问题。而phbhhx则因结晶度不够高，其强度往往不足，在注塑、纤维、3d打印、片材、吸管等场景中应用受限。

4、对此，人们采取引入4ha(4-羟基脂肪酸)或2ha(2-羟基脂肪酸)单体的方法，提升材料的热稳定性，使其分子链不至于过早地断裂，如p34hb、p(ha-la)等，但4hb、la的比例需要添加较高，才能有明显的热稳定性的改善，这时，共聚物往往趋于半结晶或非晶态，强度又会明显减小。

5、因此，亟待开发一种可海洋降解的、高强度、高结晶度且低熔点的材料，以满足环保低碳和实际应用需求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚羟基脂肪酸酯组合物能够满足可海洋降解的、高强度、高结晶度且低熔点的需求，得到环保低碳且性能良好的制品。

2、第一方面，本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物，包括pha三元共聚物，所述pha三元共聚物为p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，所述pha三元共聚物中重复单元3hb的摩尔含量占比在94％以上，所述pha三元共聚物的重均分子量在30万以上。

3、本发明的聚羟基脂肪酸酯组合物，选用特定类型和共聚单元比例的pha三元共聚物，即p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，且其中重复单元3hb的摩尔含量占比在94％以上，重均分子量在30万以上。经试验证实，该组成的pha三元共聚物，由于3hb占比高，材料性质趋于结晶型聚合物，结晶度高，负荷变形温度高；由于具有3种共聚单体，故兼具韧性；分子量中等偏上，从而维持了较高的强度，而且相对p34hb来说，引入了第三单体3hv或5hv，且摩尔含量限制在了6％以内，出人意料地发现聚合物的熔点得到降低，从而避免了在热加工时，过高的加工温度造成分子链断裂等热降解现象的发生，保证该材料在加工前后的性能保持率高。

4、由于本发明的pha三元共聚物海洋可降解、结晶度高、强度较高兼具一定的韧性、负荷变形温度高且熔点低，使其基本性能即可满足模制品、挤出制品、拉丝制品、纤维制品、3d打印制品、片状/板状制品等成型体的要求，故能够在不添加助剂的情况下满足产品应用需求。因此，本发明能够在保证产品质量和稳定性的前提下，精简配方，降低成本，利于环保。

5、需要说明的是，本发明所述pha三元共聚物可由p3hb4hb3hv和p3hb4hb5hv以任意比例组成；也可为单纯的p3hb4hb3hv或者单纯的p3hb4hb5hv。当为单纯的p3hb4hb3hv时，可以是单一物质，即p3hb4hb3hv中三种重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量固定唯一；也可以是组合物，即p3hb4hb3hv包含重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量不同的两种或两种以上的三元共聚物，例如包含3hb摩尔含量94％、4hb摩尔含量3％、3hv摩尔含量3％的p3hb4hb3hv和3hb摩尔含量96％、4hb摩尔含量2％、3hv摩尔含量2％的p3hb4hb3hv。同样地，当为单纯的p3hb4hb5hv时，可以是单一物质或组合物。

6、在本发明的一些实施例中，所述pha三元共聚物的结晶度在30％～70％，熔点在155℃以下。

7、满足熔点在155℃以下，从而避免了在热加工时，由于熔点高而设置高于160℃的加工温度，造成分子链断裂等热降解现象的发生。为了满足该熔点要求，所述pha三元共聚物的重均分子量需在30万以上至300万以下。

8、在本发明的一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯组合物除了包含所述pha三元共聚物，还可以包含其他pha均聚物或共聚物，但为了实现良好的效果，需满足所述pha三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在60％以上。

9、例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb5hv和phb组成，其中p3hb4hb5hv的质量分数在70％以上。又例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb3hv和phb、p34hb组成，其中p3hb4hb3hv的质量分数在60％以上。

10、在本发明的一些实施例中，按照gb/t 1634.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的负荷变形温度在85℃以上。

11、在本发明的一些实施例中，按照gb/t 1040.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的拉伸强度大于18mpa，断裂伸长率大于5％。

12、可以理解的是，为了进一步提升材料性能，所述聚羟基脂肪酸酯组合物还可以包括助剂，所述助剂选自成核剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、填充剂中的一种或多种。

13、如上所述，本发明的pha三元共聚物自身性能优异，所以即使添加助剂，所需的助剂用量也是很少的。

14、在本发明的一些实施例中，以所述聚羟基脂肪酸酯组合物的质量为基准，所述成核剂的添加量为0.01-2％，所述扩链剂的添加量为0.1-2％，所述抗氧剂的添加量为0.1-2％，所述增塑剂的添加量为0.1-2％，所述填充剂的添加量为0.1-30％。

15、在本发明的一些实施例中，所述成核剂选自六方晶体结构化合物(例如氮化硼、氮化硅、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化钛、氧化镁、氧化铝)、嘧啶类(例如尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶)、嘌呤类(例如腺嘌呤、鸟嘌呤)、二羧酸水杨酸酰肼、三聚氰胺、糖醇类化合物(例如季戊四醇、异山梨醇、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇)、脂肪酸酰胺类(例如ebs、芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺、棕榈酸酰胺)、山西省化工研究所tmc300和tmc 306中的一种或多种。

16、在本发明的一些实施例中，所述扩链剂选自异氰酸酯类(例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi))、巴斯夫joncryl adr-4400/adr-4468、山西省化工研究所kl-e系列、日本触媒epocros rps1005、1,3-双(2-噁唑啉)基苯(mpbo)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、三羟甲基丙烷扩链剂中的一种或多种。

17、在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂dstp、抗氧剂412s、抗氧剂dltp、抗氧剂pepq、碳化二亚胺、聚合碳化二亚胺、hymax 1010、tnk-01、ksj-936、dupont 132f nc010、德国拉西格stabilizer 7000、莱茵化学stabaxol p、美国都福化学doverphos s-9228、硬脂酸盐中的一种或多种。

18、在本发明的一些实施例中，所述增塑剂选自二辛酸异山梨醇酯、乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯、蓖麻油、聚乙二醇系列、聚丙二醇系列、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁乙酯、环氧大豆油、甘油、三醋酸甘油酯、脂肪酸类(例如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸)、脂肪醇类(例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、三十二烷醇)中的一种或多种。

19、在本发明的一些实施例中，所述填充剂选自粘土、碳酸钙、滑石粉、高岭土、蒙脱土、膨润土、二氧化硅、甲壳质、钛白粉、纤维素、预糊化淀粉中的一种或多种。

20、第二方面，本发明提供上述聚羟基脂肪酸酯组合物的制备方法。

21、本发明提供的制备方法包括将所述pha三元共聚物与其余组分混合的步骤。可以理解的是，当聚羟基脂肪酸酯仅包含一种pha三元共聚物，不包括助剂等其他组分时，无需进行混合。

22、在本发明的一些实施例中，所述pha三元共聚物由重组菌发酵培养获得。

23、具体地，三元共聚物p3hb4hb3hv的制备可参考申请人的在先申请cn114134096a，三元共聚物p3hb4hb5hv的制备可参考申请人的在先申请cn113684169a。

24、申请人在cn114134096a中研究了如何构建合成p3hb4hb3hv的嗜盐菌，并探究了如何提高4hb比例和/或3hv比例，例如向嗜盐菌中引入dhat和aldd基因，以提高4hb比例；敲除嗜盐菌中的gabd、sad基因，以提高4hb比例；敲除嗜盐菌中的sdha、sdhe基因，以提高3hv比例；批式补料发酵过程中通过调节补料策略来调节4hb比例和3hv比例。总之，申请人当初一直在想方设法研究如何提高p3hb4hb3hv中的4hb比例和/或3hv比例，没有制备3hb含量在94％以上的p3hb4hb3hv并表征其性能。当时，现有技术也未有相关技术启示指导申请人去制备3hb含量在94％以上的p3hb4hb3hv。申请人是在本次研发中意外发现，3hb含量在94％以上且重均分子量在30万-300万之间的p3hb4hb3hv具有良好的性能，满足可海洋降解的、高强度、高结晶度且低熔点的需求。

25、同样地，申请人在cn113684169a中研究了如何构建合成p3hb4hb5hv的嗜盐菌，并探究了如何得到不同4hb比例和/或5hv比例的p3hb4hb5hv，但是，其并没有制备3hb含量在94％以上的p3hb4hb5hv并表征其性能。申请人是在本次研发中意外发现，3hb含量在94％以上且重均分子量在30万-300万之间的p3hb4hb5hv具有良好的性能，满足可海洋降解的、高强度、高结晶度且低熔点的需求。

26、第三方面，本发明提供一种pha粉料，其包含上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

27、在本发明的一些实施例中，所述pha粉料组成即为上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

28、微生物发酵制得的pha三元共聚物为粉末状，将其与可选的助剂混合，即可得到pha粉料。

29、第四方面，本发明提供一种pha粒料，其包含上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

30、在本发明的一些实施例中，所述pha粒料的组成即为上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

31、所述pha粒料可通过本领域常规的造粒方法(包括但不限于挤出造粒)以pha粉料为原料造粒得到。

32、第五方面，本发明提供一种pha成型体，其包含上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

33、在本发明的一些实施例中，所述pha成型体的组成即为上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

34、本领域制备pha成型体的步骤通常为先将pha粉料制成pha粒料，再将pha粒料通过热加工成型方法或非热加工成型方法制成相应成型体。当然，本发明也不排除直接由pha粉料制备pha成型体的情形，例如，用pha粉料直接制备片材。

35、在本发明的一些实施例中，所述pha成型体为模制品、挤出制品、拉丝制品、纤维制品、3d打印制品、发泡制品、片材制品或板材制品。可以理解的是，模制品为注塑成型、吸塑成型或吹塑成型得到，挤出制品为挤出成型得到，3d打印制品为3d打印成型得到，其余制品依此类推。得到的pha成型体可包括多种形式，如粒料、吸塑件、吸管、吹塑件、注塑件、硬条、长丝、短纤、3d打印线材、3d打印件、拉丝、发泡件、片材、板材等。

36、在本发明的一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯粒料的制备方法，具体如下：

37、将所述聚羟基脂肪酸酯组合物的各组分按照设定质量配比称重，然后用高速混合机在室温下使用50-500r/min的速度共混0.5-5min，将以上混合物投入螺杆挤出机的投料口中，加工温度设定在100-160℃的范围内，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整，用切粒机制得粒料。

38、所述pha成型体的制备，是将以上聚羟基脂肪酸酯粒料投入相应加工设备的投料口中，加工温度设定在110-175℃的范围内，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整，制得相应的制品。

39、本发明提供了一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由于包含3hb摩尔含量占比在94％以上且重均分子量在30万以上的p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，因此所得聚羟基脂肪酸酯组合物能够满足可海洋降解的、高强度、高结晶度且低熔点的需求，得到环保低碳且性能良好的制品。