用于电子封装的高导热低介电常数TPU及其制备方法与流程

本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体，具体涉及用于电子封装的高导热低介电常数tpu及其制备方法。

背景技术：

1、随着第五代移动通信技术（5g）的快速发展和普及，电子器件和设备正朝着高频化、高速化、高集成化、小型化的方向不断发展，这给5g电子封装材料的介电性能和导热性能提出了更高的要求，开展低介电、高导热且综合性能优异的电子封装材料的结构设计研究，对5g技术的快速发展具有重要意义。

2、热塑性聚氨酯弹性体（tpu）由于其特殊的分子结构，使其具有高模量、高强度、高伸长、高弹性和高耐磨等优良的物理机械特性，同时也具有耐油、耐腐蚀、耐候性、熔融易加工性以及优异的绝缘性能和力学性能等优点。tpu同时兼具橡胶和塑料的优异性能，并且加工方便、价格便宜、废料可再生利用，已被应用于电线电缆、电子器件等多个领域。然而为进一步实现5g技术的关键突破，仍需对其进行介电和导热性能的优化。

3、目前在聚合物中加入大量高导热性无机填料是制备高导热低介电常数高分子材料的常规途径。例如中国发明专利cn113337103a公开了一种低介电、高导热聚合物基复合材料及其制备方法，通过在聚合物中加入70-80%的大尺寸六方氮化硼作为导热填料，通过搅拌涂覆、高温热压处理的方法制备了高导热、低介电复合材料。中国发明专利cn114163673b公开了一种低介电高导热界面膜及其制备方法，通过在10-20份有机聚合物中加入95-100份氮化硼粉作为主体导热填料，结合改性二氧化硅、氮化铝、石墨烯作为增强剂，从而提高低介电高导热界面膜的导热性能以及降低其介电常数。中国发明专利cn116814081a公开了一种超高导热低介电的界面材料及其制备方法，在10-15份有机硅聚物中添加50-60份立方氮化硼、50-90份金刚石，通过搅拌、压延的方法得到超高导热低介电的界面材料。但以上专利都存在绝大部分研究共同的问题：在聚合物中仅仅通过添加大量的单一（如六方氮化硼）或混合（如立方氮化硼和金刚石）高导热无机填料，利用无机填料本身的导热、介电性能，单方面改善有机聚合物基体的性能，使复合材料导热性能明显提高，而介电性能改善不明显，无法同时兼顾改善材料的高导热、低介电性能。同时以上专利添加的导热填料总量过高，远高于有机聚合物基体材料，高剂量的导热剂粉末在有机聚合物基体中存在相容性、分散性及界面性等问题，可能挥发、迁移，影响材料的稳定性；且制备方法都是通过将有机聚合物与导热填料简单的混合，热压混炼制备，经过二次加工，影响材料的整体性能，致使材料导热性能、力学性能、耐磨性能等性能不能同时兼顾。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供用于电子封装的高导热低介电常数tpu及其制备方法，制备的复合tpu材料同时兼具高导热性能、低介电常数和优异的耐析出及力学性能，可广泛应用于电子封装、电线电缆等领域。

2、本发明的技术方案为：

3、一方面，本发明提供了用于电子封装的高导热低介电常数tpu，由以下质量百分比的原料在催化剂的催化作用下制成：

4、聚酯多元醇39.5-57.5%

5、二异氰酸酯12.5-19%

6、全氟多碳扩链剂9.5-22%

7、改性纳米mno210-15%

8、氟化石墨烯5-10%

9、催化剂0.1-0.5%；

10、其中，改性纳米mno2为硅烷偶联剂kh-550改性的纳米mno2；氟化石墨烯为氟化石墨经液相超声剥离法制备得到的纳米片。

11、优选的，所述聚酯多元醇为直链聚酯型二醇，具体为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为1000-3000。

12、优选的，所述二异氰酸酯为多环芳族二异氰酸酯，具体为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）或1,5-萘二异氰酸酯（ndi）。

13、优选的，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）。

14、优选的，所述全氟多碳扩链剂为十六氟-1,10-癸二醇。

15、优选的，所述催化剂为有机铋类催化剂或有机锡类催化剂。

16、优选的，所述催化剂为辛酸亚锡催化剂。

17、另一方面，本发明提供了上述用于电子封装的高导热低介电常数tpu的制备方法，包括以下步骤：

18、s1将聚酯多元醇在110-115℃下真空脱水，并加入改性纳米mno2和氟化石墨烯，搅拌均匀，作为混合液a；

19、s2将全氟多碳扩链剂加热熔融；

20、s3将步骤s1的混合液a和步骤s2处理后的全氟多碳扩链剂倒入反应容器中，加入催化剂，搅拌均匀；将二异氰酸酯加入反应容器中并搅拌，待反应物呈凝胶状态后进行熟化，即得用于电子封装的高导热低介电常数tpu。

21、优选的，所述改性纳米mno2的制备方法包括以下步骤：

22、1）将硅烷偶联剂溶于水中并不断搅拌进行水解，同时调节溶液的ph值为9-10，超声振动水解，得硅烷偶联剂溶液；

23、2）将纳米mno2加入到步骤1）的硅烷偶联剂溶液中，超声振动，使纳米mno2分散均匀，然后于60-80℃下搅拌2-3h，得到改性纳米mno2；

24、3）将步骤2）得到的改性纳米mno2用水抽滤洗涤，烘干备用。

25、优选的，所述硅烷偶联剂的质量为纳米mno2质量的20-25%。

26、优选的，所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

27、（1）将氟化石墨粉末和有机溶剂加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进口的四口烧瓶里，搅拌后配成0.1-0.25g/ml的氟化石墨悬浊液；

28、（2）将装有氟化石墨悬浊液的四口烧瓶边搅拌边加热至80-100℃，回流1-3h，得到氟化石墨分散液；

29、（3）将步骤（2）的氟化石墨分散液超声，得到纳米氟化石墨烯分散液；

30、（4）将步骤（3）的纳米氟化石墨烯分散液进行离心、过滤、水洗，经冷冻干燥后得到氟化石墨烯。

31、优选的，步骤（1）中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

32、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

33、1.本发明通过原位合成的制备方法，将改性纳米mno2、氟化石墨烯添加到tpu材料体系中，提高了tpu材料的导热性能；同时，改性纳米mno2通过硅烷偶联剂改性后，由于其氨基丙基结构与tpu分子间能够形成氢键作用，使其在tpu体系中分散更均匀，使得制备的tpu材料具有耐析出的特点。同时本发明通过分子设计，添加功能性分子结构，将含氟基团与大体积基团引入到tpu分子主链中，利用原位合成的方法制备出含氟tpu材料，通过添加功能性填料与基体tpu材料改性相结合的方法，降低了材料的介电常数，制备出高导热低介电常数tpu，使复合tpu材料同时兼具高导热性能、低介电常数和优异的耐析出及力学性能，可广泛应用于电子封装、电线电缆等领域。

34、2.本发明将改性纳米mno2、氟化石墨烯添加到tpu材料体系中，改性纳米mno2、氟化石墨烯粒子间形成接触和相互作用，在体系内形成类似网状或链状的导热网络，添加少量的改性纳米mno2、氟化石墨烯，即可提高tpu的导热性能，具有添加量少、导热效率高的特点。同时本发明的制备方法，一步合成，简单易操作，科学合理。