一种适于三维喷墨打印的改性粉末及其打印成型方法

本发明涉及到粉末的3d打印成型技术，尤其是以改性粉末为基材的三维喷印(3dp)成型方法。

背景技术：

1、当前，增材制造技术的兴起为个性化产品的定制，提供了极大便利。聚乳酸(pla)黏性适中，收缩率小，不易发生翘曲，具有良好的3d打印加工性能，是熔融沉积3d打印成型的重要打印耗材。但是熔融沉积成型的精度不高、涉及的控制参数复杂，难以满足精密、高效的3d打印领域需求。因此，寻求pla在精密、快速增材制造领域的应用是目前迫切需要解决的问题。

2、目前pla的粉末成型大多通过选择性激光烧结(sls)成型，它依靠高能束激光逐点烧结成型，加工速度慢，难以大批量生产。三维喷墨打印(3dp)是粉末成型的另一重要形式，它以“粉”与“墨”之间的结合实现快速成型，是sls加工速度的10倍，可适用于大批量生产，是高分子粉末3d打印发展的重要方向。在这种技术中，提高“粉”与“墨”之间的结合力是获得提高材料性能的关键。目前，惠普公司的吸热墨水是解决该问题最成功的范例(专利号wo2015108543a)，该技术借助于炭黑的红外辐射吸收能力，将吸收的红外辐射转换为热能，从而发生烧结和固化，从而增强“粉”与“墨”之间结合。但需要精密地控制温度等打印参数，炭黑的添加也使其目前几乎只适用于制备黑色产品。此外，有文献(journal of polymerscience part a:polymer chemistry,2004,42(3):624-638.)以赖氨酸乙酯二异氰酸酯渗透已预打印的淀粉支架孔隙，通过异氢氰酸与淀粉羟基化学反应形成了交联网络，但该过程需要持续两天之久才能完全固化成型。

3、对于pla这类脆性高分子材料，微弱的物理粘结使其性能难以满足使用的需要；而通过化学反应提高黏合力时，其分子链中侧甲基不活泼，链端的羟基数量少反应性较差，因此一直无法实现它的3dp成型加工。

4、为了克服3dp成型加工pla一类脆性高分子材料物时的缺陷，目前技术人员曾尝试通过“粉”与“墨”之间的化学结方式合实现其快速成型。此类技术在用于pla的3dp打印成型时，是将可以原位聚合的其他聚合物就加入到pla粉中，在墨水中加入固化剂和引发剂，依靠墨水引发其他可原位聚合的物质实现pla的粘结。其中粉末并不与墨水发生化学反应，粉末间仍是物理的粘结。

技术实现思路

1、为开发适于pla粉末的3dp打印成型方法，实现pla粉末稳定高效的工业化和商业化运用，本发明提供一种适于三维喷墨打印的改性粉末，同时提供这种粉末的三维喷墨打印成型方法。

2、一种适于三维喷墨打印的改性粉末，其特征在于，它以带巯基的胺或酸作为改性剂，在溶液中实现了改性剂与聚合物粉末之间的反应，得到巯基化改性粉末。

3、所述的聚合物粉末选自各种聚酯或聚碳酸酯粉末，或通过各种物理化学方法制备的尺寸在500微米以下的各种形状的聚酯或聚碳酸酯粉末。

4、进一步，所述的粉末为聚乳酸、各种脂肪族聚酯、芳香族聚酯，脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。

5、进一步，所述的改性剂包括各类巯基酸和巯基胺，如巯基乙胺、巯基乙酸、半胱氨酸等。

6、进一步：所述的改性粉末制备方法是：以聚合物为原料，将其加入质量分数为0-50％的改性剂溶液中，其中聚合物占改性剂溶液含量的0-30wt％；在10-90℃下快速搅拌，反应时间为0.5h及以上，反应后过滤清洗并收集固体沉淀，获得巯基化的粉末。

7、一种粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，它包括以下步骤：

8、第一步，将提前制备好的改性粉末按照预先设计的厚度平铺成粉末层；

9、第二步，将质量分数为0.1-5％的引发剂预先溶于烯类墨水，预制成固化墨水，所述的质量分数指的是引发剂溶于烯类墨水后，引发剂在其中的占比；

10、所述的烯类墨水为各类含双键的单体，要求能与改性粉末发生巯基-烯点击反应；

11、所述的引发剂为适用于巯基-烯点击反应的各类引发剂；

12、第三步：按照设计好的打印参数将固化墨水施加在粉末层上，同时对粉末层施加辅助巯基-烯点击反应的手段进行三维喷墨打印成型。

13、进一步，所述的烯类墨水为各种烯类单体，包括乙烯类、苯乙烯类以及丙烯酸类单体中的一种或几种，比如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、柠檬烯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等。

14、进一步：所述的引发剂为热引发剂或光引发剂等自由基引发剂。比如二苯基乙酮、α-羟烷基苯酮、偶氮二异丁腈、1-羟基环已基苯基甲酮、4-苯基二苯甲酮、过氧化物引发剂等。

15、进一步：所述的辅助巯基-烯点击反应的手段包括各类光照、加热、超声等手段。

16、进一步：所述的烯类墨水黏度为5-80cps。

17、当然为了提高打印性能，本发明的墨水中可以加入一些活性成分，比如增塑剂、抗氧剂、荧光剂等。当然这些助剂是本领域常规技术，不在本发明保护范围之内，也不是本发明的重点。

18、本发明的积极效果是：

19、1.本发明借助改性剂的氨基或羧基与pla主链上的酯基基团之间的反应改性pla，不会改变其本身的合成路线。因此，原料可直接购买商品化pla，易于工业化推广应用。另外本发明改性粉末的过程，是一个全水相的生产过程，不使用有机溶剂，全程可实现无废液生产。

20、2.本发明采用带有巯基的酸或胺作为改性剂，借助于氨基或羧基与粉末之间的反应，预先获得带有巯基的聚合物粉末作为巯基供体，巯基供体可参与巯基-烯点击反应，可与绝大多数烯类墨水间实现固化，扩展了墨水的选择范围，为聚乳酸一类脆性粉末的成型打印提供了一条新的途径。

21、3.本发明借助氨基或羧基与pla主链上的酯基基团之间的反应，同时实现了pla的巯基化改性、分子结构与性能的调控。

22、4.本发明反应制备的巯基化pla，是可参与巯基-烯点击反应的巯基供体，可与绝大多数烯类墨水间实现固化。通过更换烯类墨水，可广泛应用制备不同性能的产品。

技术特征：

1.一种适于三维喷墨打印的改性粉末，其特征在于，它以带巯基的胺或酸作为改性剂，在溶液中实现了改性剂与聚合物粉末之间的反应，得到巯基化改性粉末；

2.如权利要求2所述的适于三维喷墨打印的改性粉末，其特征在于，所述的的聚合物粉末为聚乳酸、各种脂肪族聚酯、芳香族聚酯，脂肪族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯。

3.如权利要求1所述的适于三维喷墨打印的改性粉末，其特征在于，所述的改性粉末制备方法是：以聚合物为原料，将其加入质量分数为0-50％的改性剂溶液中，其中聚合物占改性剂溶液含量的0-30wt％；在10-90℃下快速搅拌，反应时间为0.5h及以上，反应后过滤清洗并收集固体沉淀，获得巯基化的粉末。

4.一种粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，它包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，所述的烯类墨水为各种烯类单体一种或多种。

6.如权利要求5所述的粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，所述的烯类墨水为乙烯类、苯乙烯类以及丙烯酸类单体中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，所述的烯类墨水为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、柠檬烯、丙烯酸乙酯、苯乙烯烯类单体中的一种或多种。

8.如权利要求4所述的粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，所述的引发剂为热引发剂或光引发剂。

9.如权利要求4所述的粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，所述的烯类墨水黏度为5-80cps。

10.如权利要求4所述的粉末三维喷墨打印成型方法，其特征在于，所述的辅助巯基-烯点击反应的手段包括但不限于各类光照、加热或超声手段。

技术总结
本发明公开了一种适于三维喷墨打印的改性粉末及其打印成型方法，首先以带巯基的胺或酸作为改性剂，在水溶液中实现了改性剂与聚合物粉末之间的反应，得到巯基化改性粉末，然后将改性粉末按照预先设计的厚度平铺成粉末层，按照设计好的打印参数将固化墨水施加在粉末层上，同时对粉末层施加辅助巯基‑烯点击反应的手段进行三维喷墨打印成型。本发明采用带有巯基的酸或胺作为改性剂，借助于氨基或羧基与粉末之间的反应，预先获得带有巯基的聚合物粉末作为巯基供体，巯基供体可参与巯基‑烯点击反应，可与绝大多数烯类墨水间实现固化，扩展了墨水的选择范围，为聚乳酸一类脆性粉末的成型打印提供了一条新的途径。

技术研发人员：赵丽芬,马浩天,秦升学,刘欣,刘杰,何海峰,郭晓明
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17