一种自愈合水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯，具体涉及一种自愈合水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、具有不同分子结构的聚氨酯被广泛应用日常生活中的各种领域，例如涂层、复合材料、粘合剂、生物医学材料、柔性和刚性泡沫等；然而，传统的溶剂基聚氨酯通常含有大量的有机溶剂和残留的异氰酸酯单体，对环境以及人体有害，不符合绿色材料发展的理念；相比之下，水性聚氨酯排除了这些安全问题，已越来越地应用于各个工业领域；但是由于水性聚氨酯键本质上比较弱，因此其机械性能和寿命比较差，容易受到物理损伤和化学降解。

2、在自然界中，生物体具有自我修复受损组织和功能的能力，从而增加了它们的生存机会，受生物体能够自我修复的启发，现有技术公开了通过添加生物基材料，包括树皮和植物油等，开发出了具有一定自修复性能的生物基聚氨酯。cn116903820a公开一种羟基化木质素自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，将木质素进行羟基化改性后得到高羟基含量的木质素；步骤2，将聚己内酯和异氰酸酯预聚之后，加入扩链剂da二醇和步骤1得到的羟基化改性木质素，反应得到所述木质素聚氨酯弹性体；步骤3，对弹性体进行力学性能等测试，该弹性体抗拉强度可达29mpa，断裂伸长率可达500％；哑铃试样升温至130℃加热4小时后，弹性体可完全愈合，抗拉强度恢复到29mpa，自愈合效率达100％，具有优异的自愈合性。

3、但是，包括上述发明在内的现有技术中提供的这些聚氨酯材料，其所采用的生物质原料中部分需要转化为所需的多元醇才能够进一步被利用，例如树皮和植物油分别需要液化和化学改性后才能参与聚氨酯的制备，这不仅增加了产品的成本，而且降低了生产效率。

4、因此，为解决上述技术问题，急需开发一种具有自愈合性能以及优异的机械性能的水性聚氨酯树脂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自愈合水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，通过在制备原料中添加没食子酸和单宁酸进行搭配，使得到的自愈合水性聚氨酯树脂不仅具有优异的自修复性，同时成膜后还具有优异的机械性能和较高的疏水性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种自愈合水性聚氨酯树脂，所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：

4、

5、其中，所述聚合物多元醇可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份等。

6、所述二异氰酸酯可以为26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份或34重量份等。

7、所述亲水扩链剂可以为3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份或4.8重量份等。

8、所述没食子酸可以为2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或5.5重量份等。

9、所述单宁酸可以为0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份或0.7重量份等。所述成盐剂可以为3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份或4.8重量份等。

10、本发明通过在制备原料中添加特定份数的没食子酸和单宁酸进行搭配，成功在聚氨酯树脂的结构中引入了动态苯酚-氨基甲酸酯基和氢键，进而使其具有优异的自修复性能，同时没食子酸和单宁酸的加入还有效提高了聚氨酯树脂成膜后的机械性能和疏水性。

11、优选地，所述聚合物多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或聚己二酸己二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或聚乙二醇单甲醚(n120)中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述成盐剂包括氢氧化钠、三乙胺或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备原料中还包括有机溶剂。

16、优选地，所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备原料中有机溶剂的含量为5～15重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份等。

17、优选地，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或者两种以上组合。

18、优选地，所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备原料中还包括水。

19、优选地，所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备原料中还包括催化剂。

20、优选地，所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备原料中催化剂的含量为0.05～0.15重量份，例如0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份或0.14重量份等。

21、优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡。

22、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述自愈合水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

23、(1)先将二异氰酸酯和聚合物多元醇进行反应，再加入亲水扩链剂、任选地催化剂和任选地有机溶剂进行反应，得到混合液；

24、(2)将步骤(1)得到的混合液、没食子酸和单宁酸进行反应，再加入成盐剂进行反应，最后加入水进行分散，去除有机溶剂，得到所述自愈合水性聚氨酯树脂。

25、优选地，步骤(1)所述先将二异氰酸酯和聚合物多元醇进行反应的反应温度为70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等。

26、优选地，步骤(1)所述先将二异氰酸酯和聚合物多元醇进行反应的反应时间为30～60min，例如35min、40min、45min、50min或55min等。

27、优选的，步骤(1)所述再加入亲水扩链剂、任选地催化剂和任选地有机溶剂进行反应的反应温度为70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等。

28、优选地，步骤(1)所述再加入亲水扩链剂、任选地催化剂和任选地有机溶剂进行反应的反应时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。

29、优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的混合液、没食子酸和单宁酸进行反应的反应温度为60～70℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃或69℃等。

30、优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的混合液、没食子酸和单宁酸进行反应的反应时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h等。

31、优选地，步骤(2)所述加入成盐剂进行反应的反应温度为45～55℃，例如46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃或54℃等。

32、优选地，步骤(2)所述加入成盐剂进行反应的反应时间为30～60min，例如35min、40min、45min、50min或55min等。

33、第三方面，本发明提供一种聚氨酯胶膜，所述聚氨酯胶膜由如第一方面所述的自愈合水性聚氨酯树脂固化后得到。

34、优选地，所述固化的时间为1～3天，例如1.2天、1.4天、1.6天、1.8天、2天、2.2天、2.4天、2.6天或2.8天等。

35、优选地，所述固化的温度为50～70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃等。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明提供的自愈合水性聚氨酯树脂，其制备原料包括特定份数的聚合物多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、没食子酸、单宁酸和成盐剂，通过在制备原料中添加特定份数的没食子酸和单宁酸进行搭配，成功在聚氨酯树脂的结构中引入了动态苯酚-氨基甲酸酯基和氢键，进而使得到的水性聚氨酯具有优异的自修复性能，同时没食子酸和单宁酸的加入，还有效提高了水性聚氨酯树脂的机械性能以及成膜后得到的聚氨酯胶膜的疏水性。