一种生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及人工骨材料，尤其涉及一种生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚醚醚酮(peek)是聚芳醚酮的一种衍生物，不仅是一种生物友好的高分子材料，而且具有与人体骨骼相当的弹性模量、高强度和自润滑特性。故而，peek成为骨科植入材料的研究热点。虽然牛津高性能材料公司通过osteo fab平台开发的3d打印spinefab vbr系统植入物获了得fda的510(k)的许可，可以满足欧盟和美国fda长期植入式医疗器械应用的要求。但遗憾的是peek的生物惰性和疏水性不利于细胞粘附和生长，为了解决这一难题，常构建peek多孔支架。然而，peek多孔支架不仅牺牲了力学性能还使其耐磨性显著下降。因此，寻求一种既可以改善peek生物惰性又能够保持其力学性能和耐磨性的方法成为peek人工骨材料领域亟需解决的问题。

2、杜仲橡胶(eug)存在于杜仲树叶、皮和种子中，是一种天然高分子材料，具有与生俱来的生物相容性，在生物医疗领域展现出巨大的应用潜力，并且杜仲橡胶的耐磨性优异，熔体粘度和强度适于制备发泡材料，形成开放式或闭合式泡孔结构。因此，将eug与peek共混改性并引入开放式泡孔结构将有望解决peek人工骨材料的生物活性及力学性能的匹配和兼顾难题。然而，eug的玻璃化转变温度和熔融温度分别约为-58℃和60℃，起始分解温度约为280℃。peek的熔融温度为334℃，其加工温度高于eug的分解温度，因此两者不能通过传统的混炼、挤出等加工方式共混改性，并且非极性的eug与peek相容性差。故而，寻找一种peek与eug的复合改性方法并实现界面增容成为制备peek/eug复合材料的关键问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料及其制备方法和应用。本发明通过模压硫化成型将接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架和环氧化杜仲橡胶混炼胶复合，能够实现peek与eug的界面增容，突破了两者共混改性的工艺难题，所得复合材料具有优异的生物活性、力学性能和减摩抗磨性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将聚醚醚酮线材进行熔融沉积成型，得到聚醚醚酮多孔骨架；

5、将所述聚醚醚酮多孔骨架在硫酸中进行磺化，得到磺化聚醚醚酮多孔骨架；

6、将所述磺化聚醚醚酮多孔骨架和氯化亚砜、有机溶剂混合进行第一接枝反应，得到接枝酰氯的聚醚醚酮多孔骨架；

7、将所述接枝酰氯的聚醚醚酮多孔骨架、油胺、缚酸剂和有机溶剂混合进行第二接枝反应，得到接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架；

8、将所述接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架和环氧化杜仲橡胶混炼胶进行模压硫化成型，得到所述生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料；所述环氧化杜仲橡胶混炼胶的制备原料包括：环氧化杜仲橡胶、防老剂、短切碳纤维、羟基磷灰石、助交联剂、交联剂和发泡剂。

9、优选的，所述熔融沉积成型的填充率为50％～80％。

10、优选的，所述磺化用硫酸为浓硫酸；所述磺化的温度为室温，时间为1～5min；

11、所述第一接枝反应的温度为50～70℃，时间为12～36h。

12、优选的，所述缚酸剂为三乙胺；所述第二接枝反应的温度为-5～5℃，时间为12～36h。

13、优选的，所述环氧化杜仲橡胶的环氧度为25～45％。

14、优选的，所述环氧化杜仲橡胶的制备方法包括以下步骤：

15、将杜仲橡胶、碳酸氢钠、水、四丁基硫酸氢铵和氯代烷烃溶剂混合进行溶胀，得到杜仲橡胶溶胀液；

16、将所述杜仲橡胶溶胀液和环氧化试剂混合进行环氧化反应，得到环氧化杜仲橡胶；所述环氧化试剂包括过硫酸钠和甲基乙基酮；

17、所述杜仲橡胶和碳酸氢钠的质量比为5～8:10～15；所述杜仲橡胶和四丁基硫酸氢铵的质量比为50～80:0.5～1.5；所述杜仲橡胶、水和氯代烷烃溶剂的用量比为5～8g：30～50ml：15～30ml；

18、所述杜仲橡胶、过硫酸钠和甲基乙基酮的摩尔比为1：x：10x，其中0.2＜x＜2；所述环氧化反应的温度为-15～10℃，时间为15～30h。

19、优选的，以质量份计，所述环氧化杜仲橡胶混炼胶的制备原料包括：环氧化杜仲橡胶100份，防老剂1～3份，短切碳纤维5～15份，羟基磷灰石5～15份，助交联剂0.8～2份，交联剂0.5～2份，发泡剂3～8份。

20、优选的，所述模压硫化成型的方法包括：将接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架和环氧化杜仲橡胶混炼胶置于模具中，预热后模压，得到预成型材料，所述预成型材料包括接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架和填充在所述接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架的微孔中的环氧化杜仲橡胶混炼胶；

21、将所述预成型材料进行硫化成型，得到所述生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料。

22、本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料。

23、本发明还提供了上述方案所述的聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料在人工骨材料中的应用。

24、本发明提供了一种生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮线材进行熔融沉积成型，得到聚醚醚酮多孔骨架；将所述聚醚醚酮多孔骨架在硫酸中进行磺化，得到磺化聚醚醚酮多孔骨架；将所述磺化聚醚醚酮多孔骨架和氯化亚砜、有机溶剂混合进行第一接枝反应，得到接枝酰氯的聚醚醚酮多孔骨架；将所述接枝酰氯的聚醚醚酮多孔骨架、油胺、缚酸剂和有机溶剂混合进行第二接枝反应，得到接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架；将接枝油胺的聚醚醚酮多孔骨架和环氧化杜仲橡胶混炼胶进行模压硫化成型，得到所述生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料；所述环氧化杜仲橡胶混炼胶的制备原料包括：环氧化杜仲橡胶、防老剂、短切碳纤维、羟基磷灰石、助交联剂、交联剂和发泡剂。

25、本发明制备的生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料具备以下优点：

26、本发明提供的生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料具有优良的生物相容性。聚醚醚酮(peek)是一类生物相容性优异的聚合物材料，但由于生物惰性和疏水性导致聚醚醚酮用于生物医学材料时不利于细胞粘附和生长。杜仲橡胶是来源于杜仲树的天然高分子材料，具备与生俱来的生物相容性。本发明通过模压硫化成型工艺将熔融沉积成型并经过接枝胺化改性的peek多孔骨架与环氧化杜仲橡胶(eeug)混炼胶复合成型，在这一过程中，由于eeug混炼胶中含有发泡剂，eeug不仅发生硫化反应还因发泡剂的分解产生开放式微泡孔结构，提高peek/eeug复合材料的细胞粘附能力，改善生物惰性。

27、本发明提供的生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料具有优异的减摩抗磨性能。熔融沉积成型的peek多孔骨架经磺化、接枝油胺改性后引入可反应的碳碳双键和胺基；杜仲橡胶经环氧化改性后，保留其不饱和碳链分子主链结构的同时引入环氧基团。高温下将改性的peek多孔骨架与eeug模压硫化复合成型时，peek多孔骨架表面的胺基与eeug分子主链中的环氧基团反应，同时peek多孔骨架表面接枝的油胺中的碳碳双键参与eeug相的硫化反应，形成共价交联结构，两类化学反应都增强了相界面作用，使复合材料呈现出类似于杜仲橡胶的高耐磨型。另外，摩擦过程中eeug在摩擦力化学作用下发生降解，分子链断裂形成低分子量且具有一定流动性的溶胶，该溶胶位于摩擦接触界面上起到润滑作用，从而起到减摩的效果。

28、本发明提供的生物基聚醚醚酮/杜仲橡胶复合材料结构可设计，性能可调控。熔融沉积成型的peek多孔骨架可实现个性化设计，改变熔融沉积成型工艺条件(如喷嘴温度、打印平台温度、打印层厚、打印速度、填充率、打印走线方式等)可以得到结构和性能差异化的peek多孔骨架。并且，通过环氧化杜仲橡胶混炼胶的配方设计可以实现对eeug相的性能调控优化。另外，peek的玻璃化转变温度和熔融温度分别为143℃和334℃，其加工温度高于杜仲橡胶的分解温度(约280℃)，因此两者不可以通过传统的共混、挤出等高分子材料加工成型工艺实现共混改性。本发明通过熔融沉积成型peek多孔骨架，并对其进行接枝油胺改性，最后利用模压硫化使eeug与peek多孔骨架复合成型，并且在界面上形成化学作用，突破了两者共混改性的工艺难题。