一种粘度可控的聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体公开了一种粘度可控的聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺薄膜具有耐高温、耐溶剂等优异的综合性能，在航空航天、光学、电子等领域具有广泛的应用。聚酰亚胺是一种以酰亚胺环为结构单元的高分子材料，制备方法是以酸酐和二胺在非质子极性溶剂中缩合反应制得聚酰胺酸溶液，随后流延成湿膜经亚胺化制得聚酰亚胺薄膜。目前，研究者主要通过控制酸酐和二胺的投料比以控制所得前驱体聚酰胺酸的聚合度，当聚酰胺酸溶液中酐和胺的理论配比为1时，所得聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能，但此时聚酰胺酸溶液具有较高的粘度，在流延等工艺过程中，难以控制而导致涂层缺陷，对设备要求也会更高。

2、为了降低聚酰胺酸溶液的粘度改善加工性能，现有技术一般通过降低聚酰胺酸树脂分子量或树脂固含量来降低树脂溶液的粘度，然而降低树脂分子量会对聚酰亚胺的综合性能造成不良影响；降低树脂固含量会导致浆料成膜厚度下降、成膜时间延长以及有机溶剂用量增大等问题。也有采用分段合成、分批投料、溶液复配等方式降低聚酰胺酸溶液的粘度，但都存在操作程序繁琐、原材料种类多变、耗时较长等问题。因此，研发一种操作简单，原材料易得且性能良好的聚酰胺酸溶液对于聚酰亚胺薄膜的制备具有重大推动意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚酰胺酸溶液的制备存在粘度不可控的缺陷，导致所得聚酰亚胺薄膜质量较差的问题，本发明提供了一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法。本发明以改性酸酐和二胺等为原料，通过简单的聚合反应获得了一种粘度可以调控的聚酰胺酸溶液。本发明提供的聚酰胺酸溶液的制备方法无需引进复杂有机原材料，操作程序简便，设备要求简单，便于工业应用制备聚酰亚胺薄膜。

2、为达到上述发明目的，本发明提供了如下的技术方案。

3、本发明第一方面提供了一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、在惰性氛围下，将酸酐分散于水中，于80℃-120℃下反应0.5h-2h，过滤，干燥，研磨，得改性酸酐；

5、步骤二、在惰性氛围下，将二胺溶解于非质子极性溶剂中，加入酸酐，于10℃-80℃下反应0.5h-5h，得聚酰胺酸前体溶液；

6、步骤三、将所述改性酸酐和所述聚酰胺酸前体溶液混合均匀，于10℃-80℃下反应0.5h-2h，得所述聚酰胺酸溶液。

7、相比于现有技术，本发明提供的聚酰胺酸溶液具有粘度可控的优势。在本发明中，制备聚酰胺酸溶液主要分两步骤：第一步骤，通过酸酐与水制备改性酸酐；第二步骤，在二胺和四羧酸二酐的反应溶液中补加改性酸酐以获得胺与酸的摩尔比在1左右，制得聚酰胺酸溶液。发明人发现，二胺与二酐的加入量影响聚酰胺酸溶液的粘度，而且，将水直接与二胺、四羧酸二酐反应制备聚酰胺酸溶液时，溶液颜色有不同程度的发黑现象。但是，发明人偶然将酸酐与水进行反应制得改性酸酐，发现与水反应后的改性酸酐加在二胺与酸酐的反应溶液中可以获得粘度可控的聚酰胺酸溶液，且不会出现溶液颜色变黑的情况，基于此，发明人得出了本发明的技术方案。本发明的制备方法简单，反应条件容易，无需引进复杂有机原材料，设备要求简单，所得聚酰胺酸溶液便于工业应用制备聚酰亚胺薄膜，为聚酰亚胺薄膜的制备提供了新思路。

8、优选的，步骤一中和步骤二中，所述酸酐为芳香族酸酐或者脂肪族酸酐中的任意一种或两种。

9、进一步优选的，所述酸酐为联苯四羧酸二酐、环戊四羧酸二酐或二环己基四羧酸二酐中的任意一种或两种。

10、优选的，步骤二中，所述二胺为芳香族二胺或脂肪族二胺中的任意一种或两种。

11、进一步优选的，所述二胺为对苯二胺或1,4-环己基二胺中的任意一种或两种。

12、优选的，步骤二中，所述非质子极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。

13、优选的，步骤一中，所述酸酐与水的质量比为1-3:7-10。

14、优选的，步骤二中，所述二胺与所述酸酐的摩尔比为0.9-1:1。

15、优选的，步骤三中，所述改性酸酐和所述聚酰胺酸前体溶液中二胺的摩尔比为1:0.95-1.05。

16、优选的，所述二胺与非质子极性溶剂的质量比为5-8:120-140。

17、本发明第二方面提供了一种粘度可控的聚酰胺酸溶液，利用所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法制得。

18、本发明第三方面提供了一种聚酰亚胺薄膜，由所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液制得。

19、本发明第四方面提供了一种所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：将所述粘度可控的聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃基板上，惰性氛围下，梯度升温至415℃-425℃，保温8min-12min，冷却，剥离，得聚酰亚胺薄膜。

20、优选的，所述涂覆的厚度为0.5mm-1mm。

21、优选的，所述梯度升温采用程序升温的方式进行升温，具体升温步骤为：以2℃/min-3℃/min的升温速率升温至100℃-110℃，保温50min-70min，再以1.5℃/min-2℃/min的升温速率升温至145℃-155℃，保温50min-70min，再以3℃/min-3.5℃/min的升温速率升温至245℃-255℃，保温50min-70min，再以3℃/min-3.5℃/min的升温速率升温至345℃-355℃，保温50min-70min，最后以2℃/min-2.5℃/min的升温速率升温至415℃-425℃。

22、综上所述，本发明提供了一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，先将酸酐和水反应制得改性酸酐，再将所述改性酸酐加入二胺和酸酐的反应体系中获得粘度可控的聚酰胺酸溶液。本发明的制备方法简便，无需引入复杂的有机物，反应设备简单，反应条件容易，获得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度稳定，有效解决了现有技术中聚酰胺酸溶液的制备存在粘度不可控的缺陷，导致所得聚酰亚胺薄膜质量较差的问题。

技术特征：

1.一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：步骤一中和步骤二中，所述酸酐为芳香族酸酐或者脂肪族酸酐中的任意一种或两种；和/或

3.如权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述非质子极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述酸酐与水的质量比为1-3:7-10；和/或

5.如权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述改性酸酐和所述聚酰胺酸前体溶液中二胺的摩尔比为1:0.95-1.05。

6.如权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：所述二胺与非质子极性溶剂的质量比为5-8:120-140。

7.一种粘度可控的聚酰胺酸溶液，其特征在于：利用权利要求1-6任一项所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法制得。

8.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于：由权利要求7所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液制得。

9.一种如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将所述粘度可控的聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃基板上，惰性氛围下，梯度升温至415℃-425℃，保温8min-12min，冷却，剥离，得聚酰亚胺薄膜。

10.如权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述涂覆的厚度为0.5mm-1mm；和/或

技术总结
本发明涉及高分子材料领域，具体公开了一种粘度可控的聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用。本发明先对酸酐进行改性获得改性酸酐，再将所述改性酸酐加入到二胺和酸酐的反应体系中获得粘度可控的聚酰胺酸溶液，且利用所得聚酰胺酸溶液成功制备了聚酰亚胺薄膜。本发明提供的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法简便，无需引进复杂有机原材料，操作程序简便，设备要求简单，便于工业应用制备聚酰亚胺薄膜。本发明有效解决了现有技术中聚酰胺酸溶液的制备存在粘度不可控的缺陷，导致所得聚酰亚胺薄膜质量较差的问题。

技术研发人员：赵凤姣,刘嵩,闫志鹏,张娟,李鹤
受保护的技术使用者：航天智造科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17