一种抗析出无卤阻燃剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种抗析出无卤阻燃剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚酰胺工程塑料具有优异的各项性能，在高分子材料领域具有广泛的应用，聚酰胺工程塑料材料中通常会添加无卤阻燃组合物来改善其阻燃性能，该无卤阻燃组合物通常是无卤阻燃剂和其他助剂经过一定加工工艺混配而成，无卤阻燃剂通常采用二乙基次膦酸铝(adp)与亚磷酸铝或三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)等组成的复合阻燃体系，上述无卤阻燃组合物可以明显改善聚酰胺工程塑料材料的阻燃性能。然而，使用该类阻燃组分时，首先，现有的聚酰胺工程塑料材料通常会存在一定的阻燃组合物析出现象，导致工程塑料材料的外观例如着色有影响；其次，该类材料的阻燃指标之一例如氧指数一般在30％～33％，该阻燃程度难以用于轨道交通等应用领域(通常轨道交通、高铁车厢等内饰部件需要产品的氧指数达到35％以上)；再次，该类阻燃剂的使用，会使得聚酰胺工程塑料材料的力学强度不够高；最后，当该工程塑料材料添加玻璃纤维时，其加工温度会升高，对材料的耐热性要求提高，而目前的这类材料的耐热性还不够。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种抗析出无卤阻燃剂，该阻燃剂抗析出，用于聚酰胺工程塑料时，可以使得其氧指数达到37％以上，且力学强度和耐热性明显提高，能够用于轨道交通等高要求应用领域。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种抗析出无卤阻燃剂，其包括阻燃剂粉体和包覆在所述阻燃剂粉体上的包覆层，所述阻燃剂粉体包括含磷阻燃剂，所述包覆层包括聚磷硅氮烷，所述聚磷硅氮烷由膦脲聚合物与交联剂进行交联反应制备得到，所述膦脲聚合物由膦酰二氯单体与二氨基单体通过缩聚制备

4、

5、得到；所述膦酰二氯单体具有式(i)结构：i，其中，r1选自c1-6的烷基、c1-6的烷氧基、苯环、被c1-6的烷氧基取代的苯环；所述二氨基单体含有苯环，且两个氨基均与苯环相连，所述二氨基单体还含有1个以上羟基或者羧基官能团，所述交联剂为硅氧烷类化合物，所述硅氧烷类化合物具有2个以上环氧基或者氨基。

6、本发明中，膦脲聚合物是指主链含有膦脲基(结构为)的聚合物。

7、在一些实施方式中，以质量百分比计，所述抗析出无卤阻燃剂包括92％～99.5％的阻燃剂粉体和0.5％～8％的聚磷硅氮烷。

8、在一些实施方式中，所述聚磷硅氮烷的数均分子量为0.5～3.5万。

9、在一些实施方式中，所述膦酰二氯单体与二氨基单体的摩尔比为10:1-1:1。

10、在一些实施方式中，所述膦脲聚合物和交联剂的质量比为1:2-1:6。

11、在一些实施方式中，r1选自c1-4的烷基、c1-2的烷氧基、苯环、被甲氧基取代的苯环。

12、在一些实施方式中，所述二氨基单体具有式(ii)结构：其中，r2为羟基或羧基，m为1,2,3或4。当m为2,3或4时，每个r2取代基相互独立，可以同时为羟基或羧基，或者分别为羧基或者羟基。

13、在一些实施方式中，所述交联剂选自两端均为缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、被2个或3个或4个取代基取代的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，所述取代基为其中，p为1,2,3,4,5或6，q为1,2或3，r3为环氧基或者氨基。

14、在一些实施方式中，所述膦酰二氯单体选自以下结构：

15、在一些实施方式中，所述二氨基单体选自以下结构：

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17、

18、在一些实施方式中，所述交联剂选自以下结构：

19、

20、其中，n使得聚二甲基硅氧烷的分子量为1-2万。

21、本技术的发明人经过研究发现，先采用膦酰二氯单体与二氨基单体进行缩聚，合成膦脲聚合物，该聚合物主链上含有磷和氮原子，阻燃性能较好，且至少二氨基单体中含有苯环结构，使得聚合物的耐热性较好，之后再采用硅氧烷类化合物交联剂对膦脲聚合物进行交联，二者通过二氨基单体中的羟基或者羧基官能团与交联剂中的环氧基或者氨基进行反应而实现交联，同时交联时引入硅氧烷类结构，使得最终得到的聚磷硅氮烷中含有阻燃的磷、氮和硅元素，进一步提高了其阻燃性能。将其作为含磷阻燃剂等阻燃剂粉体的包覆层，可以提高阻燃剂的阻燃性能尤其是氧指数性能，以及耐热性能，并且将该包覆改性后的阻燃剂用于聚酰胺工程塑料时，可以提高其阻燃性能和力学强度，可以使得聚酰胺材料能够用于轨道交通领域，同时包覆改性后的阻燃剂的抗析出性能明显提高，在聚酰胺材料中不会析出。

22、本发明的上述抗析出无卤阻燃剂以阻燃剂粉体为核，以聚磷硅氮烷聚合物为壳，具有核-壳结构。该聚磷硅氮烷在高温下能发生交联反应，可以使得核-壳结构的包覆改性的阻燃剂的热稳定性增加，同时其含有磷、硅、氮等阻燃元素，与含磷阻燃剂例如adp等具有良好的协效阻燃作用。此外，聚磷硅氮烷主链(或者还包括侧链)上含有一定数量的胺基等活性基团，该活性基团可与聚酰胺树脂发生化学反应，在阻燃剂与聚酰胺材料之间能产生“架桥”或偶联作用，改善阻燃剂与聚酰胺基体的界面相容性，有利于阻燃聚酰胺力学性能的提高，同时可以起到防止或降低阻燃剂析出的作用。

23、在一些实施方式中，所述含磷阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、三聚磷酸铝和亚磷酸铝中的一种或多种的组合。

24、在一些实施方式中，所述阻燃剂粉体还包括硼酸锌。

25、在一些实施方式中，所述阻燃剂粉体包括质量比为5-20：0-10：0-15：0-5的二乙基次膦酸铝、亚磷酸铝、三聚磷酸铝和无水硼酸锌。

26、本发明还提供了一种前述抗析出无卤阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括使所述阻燃剂粉体包覆所述聚磷硅氮烷以制备所述包覆层的步骤。

27、在一些实施方式中，所述制备方法包括采用稀释剂对所述聚磷硅氮烷进行稀释，得到稀释液；以及将所述稀释液以喷雾形式与阻燃剂粉体进行混合，得到所述抗析出无卤阻燃剂的步骤。前述聚磷硅氮烷为交联固化结构的聚合物，其为高粘度液态状，将其稀释后才利于喷雾的顺利进行。以喷雾形式将其与阻燃剂粉体进行混合，可以使得其顺利地包覆在阻燃剂粉体表面，形成核-壳结构的改性的阻燃剂粉体。

28、在一些实施方式中，所述稀释剂选自乙酸丁酯或乙酸乙酯。

29、在一些实施方式中，所述稀释剂与聚磷硅氮烷的质量比为0.5-1：1。

30、在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：1)采用稀释剂对所述聚磷硅氮烷进行稀释，得到稀释液；2)将所述稀释液通过喷雾喷入到阻燃剂粉体中，并将二者进行混合，得到所述抗析出无卤阻燃剂。

31、在一些实施方式中，所述喷雾的时间为2-5min。

32、在一些实施方式中，所述混合在高速混合机中进行，所述高速混合机的搅拌转速为600～1200r/min。

33、在一些实施方式中，所述混合的温度为120～160℃。

34、在一些实施方式中，所述混合的时间为30～60min。

35、在一些实施方式中，所述制备方法还包括将膦酰二氯单体与二氨基单体进行缩聚，制备得到所述膦脲聚合物，以及将膦脲聚合物和交联剂进行交联反应制备得到所述聚磷硅氮烷的步骤。

36、在一些实施方式中，所述缩聚在-10至35℃的温度下进行。在该较低的温度下进行缩聚，可以使得膦酰二氯单体更易与二氨基单体上的二氨基进行缩聚，形成主链上具有膦脲基团的膦脲聚合物，而膦酰二氯单体与二氨基单体上的羟基或羧基反应的副反应程度可以控制到最低。

37、上述两种单体的缩聚反应式例如，可以如下所示：

38、

39、在一些实施方式中，所述缩聚在选自乙腈、n，n二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、二甲亚砜(dmso)、氘代氯仿、二氯甲烷、环己烷、1，4-二氧六环、吡啶中的一种或多种的组合的溶剂中进行。

40、在一些实施方式中，所述交联反应包括在60-100℃加热30-180分钟，80-150℃加热30-120分钟，100-200℃加热15-150分钟的步骤。若直接一步升温法对膦脲聚合物进行交联固化，则难以控制其交联固化程度，导致其分子量不可控，而采用阶梯式的程序升温，可以减慢固化的速率，更好地控制其固化程度，更好地控制最终包覆层聚磷硅氮烷的分子量。

41、在一些实施方式中，将所述膦脲聚合物滴加到所述交联剂中进行所述交联反应。

42、进一步地，所述膦脲聚合物以溶液的形式滴加到所述交联剂中。该溶液的溶剂可以与聚合反应的溶剂相同。也可以直接将缩聚反应后得到的聚合物溶液直接滴加到交联剂中。

43、本发明还提供一种前述抗析出无卤阻燃剂用于聚酰胺的用途。

44、上述聚酰胺可以是常规的任何种类的聚酰胺，优选地，所述聚酰胺为聚酰胺66。

45、本发明还提供一种阻燃聚酰胺组合物，该组合物包括聚酰胺和前述抗析出无卤阻燃剂。由于添加有前述抗析出无卤阻燃剂，该组合物具有明显提高的阻燃性能尤其是氧指数、耐热性、力学强度，且阻燃剂无析出。

46、进一步地，以重量份计，所述阻燃聚酰胺组合物包括30-75份聚酰胺66、5-40份增强剂、0-10份润滑剂、0-5份偶联剂、5-30份前述抗析出无卤阻燃剂。

47、进一步地，所述增强剂可以为玻璃纤维。

48、进一步地，所述润滑剂可以为乙撑硬脂肪酸酰胺。

49、进一步地，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂，优选kh550。

50、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

51、本发明先采用膦酰二氯单体与二氨基单体进行缩聚，合成膦脲聚合物，该聚合物主链上含有磷和氮原子，阻燃性能较好，且至少二氨基单体中含有苯环结构，使得聚合物的耐热性较好，之后再采用硅氧烷类化合物交联剂对膦脲聚合物进行交联，二者通过二氨基单体中的羟基或者羧基官能团与交联剂中的环氧基或者氨基进行反应而实现交联，同时交联时引入硅氧烷类结构，使得最终得到的聚磷硅氮烷中含有阻燃的磷、氮和硅元素。采用该聚磷硅氮烷作为含磷阻燃剂等阻燃剂粉体的包覆层，使得抗析出无卤阻燃剂以阻燃剂粉体为核，以聚磷硅氮烷聚合物为壳，具有核-壳结构。此壳体能够有效地阻止adp等阻燃剂粉体迁移到聚酰胺制品表面，提高了改性后的阻燃剂的抗析出性。该聚磷硅氮烷在高温下能发生交联反应，可以使得核-壳结构的包覆改性的阻燃剂的热稳定性增加，同时其含有磷、硅、氮等阻燃元素，与含磷阻燃剂具有良好的协效阻燃作用。此外，聚磷硅氮烷主链(或者还包括侧链)上含有一定数量的胺基等活性基团，该活性基团可与聚酰胺树脂发生化学反应，在阻燃剂与聚酰胺材料之间能产生“架桥”或偶联作用，改善阻燃剂与聚酰胺基体的界面相容性，有利于阻燃聚酰胺力学性能的提高，同时可以起到防止或降低阻燃剂析出的作用。

52、本发明的抗析出无卤阻燃剂用于聚酰胺工程塑料时，可以使得其氧指数达到37％以上，且力学强度和耐热性明显提高，能够用于轨道交通等高要求应用领域，同时该阻燃剂在聚酰胺中无析出。其上述各项性能均明显优于现有技术中普通的含磷阻燃剂，或者普通聚合物包覆的阻燃剂。