一种双基分子协效阻燃PC/ABS组合物、组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种双基分子协效阻燃pc/abs组合物、组合物制备方法及应用。

背景技术：

1、pc/abs是聚碳酸酯(pc)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)的混合物，pc具有刚而韧的性能特点，存在应力开裂的风险，abs流动性好，但是abs树脂的熔融粘度对温度的敏感性较低，pc和abs做合金材料结合了abs的成型性和pc的优异的机械性能、冲击强度、耐温和耐uv等性能，pc/abs结合了两种材料优异的特性，可广泛应用于汽车内外饰零件、通讯器材、家用电器及照明设备等领域。

2、手机外壳、新能源充电桩外壳等零件的使用pc/abs材料具有阻燃性能的要求，阻燃剂按照组成可分为：磷系阻燃体系(无机磷系阻燃、有机磷系阻燃)、硅系阻燃体系、硼系阻燃体系、有卤阻燃体系、无机阻燃体系等，其中有机磷化合物合成路线简单，并具有诸如高热稳定性的优点，可用于高温加工，在聚合物热分解过程中提高了成炭的稳定性、密度和收率，并释放了在火焰抑制过程中具有活性的磷,有机磷阻燃剂在燃烧的过程中，分解生成磷的含氧酸，后续催化含羟基化合物脱水炭化覆盖在可燃物表面形成绝热绝氧的隔离层。该隔离层有效降低高聚物温度从而起到阻燃作用。磷酸酯类聚合物受热降解时会生成难燃性气体，可有效降低材料热解产生的分解气中氧气的浓度，发挥阻燃作用，是目前在pc/abs材料中应用最广泛的阻燃剂。

3、中国专利cn 115160758a公布了一种用于汽车零部件的六方氮化硼改性无卤阻燃pc/abs材料及其制备方法和应用，通过六方氮化硼复配磷系的无卤阻燃剂提高材料整体的阻燃性能和耐热性能，从而能避免卤系阻燃剂的使用。中国专利cn114230962a公布了公开了一种凹凸棒土改性abs塑料阻燃复合材料，氯改性凹凸棒土和5-羟基间苯二甲醛发生亲核取代反应，醛基改性凹凸棒土和9,10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物发生加成反应，接枝到磷杂菲上，均匀的分散在abs基体中，磷杂菲阻燃剂在燃烧过程中，会产生磷酸和偏磷酸类酸性物质，具有很强的脱水碳化作用，加速催化基体上炭层的形成，阻隔热量的传递，得到的复合材料具有很好的阻燃效果。中国专利cn104530677a公开了双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃pc/abs合金材料及制备方法。双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃pc/abs合金材料，阻燃等级达到ul94v-0@1.6mm，具有阻燃等级高、耐热性能好、力学性能优良和加工流动性好等优点。无卤阻燃pc/abs材料已有了较广泛的研究和成熟的应用，但是目前的研究主要是集中在磷酸酯类阻燃剂和协效阻燃剂在改性配方共混对pc/abs材料阻燃性能进行的研究，但是缺少基于分子结构设计对磷酸酯类阻燃剂不同结构对pc/abs阻燃性能的影响研究较少，尤其是双基分子协效阻燃剂对pc/abs阻燃性能的影响研究较少，如何选择高效阻燃剂，提升阻燃效率，降低阻燃剂的添加量以及阻燃剂的使用对pc/abs性能的影响对于拓展pc/abs的使用领域具有重要的意义。

技术实现思路

1、为了填补现有技术的空白，本发明提供了一种双基分子协效阻燃pc/abs组合物、组合物制备方法及应用，根据阻燃剂分子组装设计原理，配方设计中引入了一种磷酸酯/磷腈双基分子阻燃剂制备了阻燃pc/abs组合物，并且该方法制备的阻燃pc/abs组合物可以应用于汽车工业、电器仪表工业和机械工业等领域。

2、本发明通过以下技术方案实现的：

3、一种双基分子协效阻燃pc/abs组合物、组合物制备方法及应用，按照以下按重量份数计的原料组成：

4、

5、

6、所述聚碳酸酯树脂的数均分子量17000-40000，重均相对分子质量20000-50000，熔体流动速率(测试条件：300℃*1.2kg)：10-25g/10min。

7、所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以是通过乳液接枝-掺混聚合法或连续本体聚合法，熔体流动速率(测试条件：220℃*10kg)5-25g/10min,丁二烯含量15-20％，丁二烯粒径0.1-1.0μm，粒径呈双峰分布，限定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯的含量和粒径是为了制备的阻燃pc/abs组合物具有优异的表面性能和韧性。

8、所述相容剂可以是甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯类聚合物、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂等的一种或者几种混合物。

9、发明优选：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

10、所述阻燃剂是磷酸酯/磷腈双基分子协效阻燃剂，磷酸酯结构与磷腈基团的摩尔比6:1，磷含量：5-7％，氮含量：1.5-3％，结构通式如下：

11、

12、其中a的结构式如下：

13、

14、所述协效阻燃剂是三嗪化笼型聚半硅氧烷，白度＞95％，水分＜0.3％，si含量：14-18％；n含量8-12％，粒径(d50)15-25；协效阻燃剂的结构式如下：；

15、

16、其中r、r2为脂肪族二元醇。

17、所述的抗氧剂是3-(十二烷硫基)丙酸-2,2-双[[3-(十二烷硫基)-丙酰氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯，cas no.29598-76-3；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，cas no.2082-79-3；三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，casno.36443-68-2；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，6683-19-8；三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，casno.31570-04-4；双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，154862-43-8等受阻酚、有机硫类或者亚磷酸酯类的一种或者多种；

18、本发明优选：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯

19、所述的加工助剂是硅酮、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡的一种或多种。

20、本发明优选硅酮。

21、所述的色母粒是根据颜色的要求可以是炭黑、硫化锌、氧化铁等一种或多种，色粉含量20-99％，载体为as或者润滑剂的色母粒。。

22、所述的阻燃pc/abs组合物的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)按配方比例称取各种原料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、相容剂、阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧剂、加工助剂、色母粒等通过高速搅拌机混合均匀，备用。

24、(2)将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，在220-240℃下经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的双基分子协效阻燃pc/abs组合物。

25、上述阻燃pc/abs组合物可以应用于汽车工业、电器仪表工业和机械工业等领域。

26、本发明的优势在于根据阻燃剂分子组装设计原理，配方设计中引入了一种磷酸酯/磷腈双基分子阻燃剂，磷酸酯分解生成磷酸的非燃性液态膜，在可燃物表面起到覆盖效应，磷酸进一步脱水生成偏磷酸、聚偏磷酸，使高聚物脱水而炭化，改变了高聚物燃烧过程的模式，并在其表面形成炭膜，以隔绝空气和阻止可燃性气体的产生，从而发挥更强的阻燃效果。磷腈阻燃剂由于磷一氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，磷腈受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，磷酸酯和磷腈结构在阻燃中产生po·基团与火焰区域中的h·、ho·活性基团反应，起到抑制火焰的作用自由基的捕捉自由基终止燃烧链反应。通过分子结构设计中限定磷酸酯和磷腈比例，发挥两者的协效作用，在阻燃剂低添加量下实现优异的阻燃效果。同时三嗪化笼型聚半硅氧烷提高了凝聚相炭层高温热稳定性和石墨化程度，进一步提升阻燃性能，所制备的pc/abs组合物表现出优异的力学性能、阻燃性能。

27、本发明的有益效果为：

28、1)本发明根据pc/abs组合物燃烧的特点选择的磷酸酯/磷腈双基分子阻燃剂，磷酸酯和磷腈热分解生成的的非燃性液态膜起到隔绝氧气的作用，阻燃剂分解产物偏磷酸可以使pc/abs树脂产生炭层，进一步隔绝空气阻止燃烧。同时阻燃剂受热后释放二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，磷酸酯和磷腈结构在阻燃中产生po·基团与火焰区域中的h·、ho·活性基团反应，起到抑制火焰的作用自由基的捕捉自由基终止燃烧链反应。该阻燃剂具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，属于环境友好型阻燃材料，能满足欧盟rohs指令及weee指令的要求。

29、2)本发明选择三嗪化笼型聚半硅氧烷作为协效阻燃剂，协效阻燃剂中包含了三嗪和硅氧烷两种可以起到成炭作用的结构，协效阻燃剂中的三嗪基团和半硅氧烷基团可以具有良好的成炭效果，增加炭层的厚度，并且在燃烧过程中可以作为气源产生n2等不可燃性气体，起到阻燃的作用，该协效阻燃剂一个分子结构中的含有两种可以起到阻燃协效作用的有效基团可以大幅度提升阻燃效率，三嗪化笼型聚半硅氧烷与pc/abs相容性好，对阻燃pc/abs组合物的力学性能影响较小。

30、3)本发明在选择阻燃剂的时候通过结构的选择限定了阻燃剂中磷元素、氮元素的含量以及磷腈和磷酸酯结构的比例，功能性基团的限定可以通过两者的协同发挥协效作用，降低阻燃剂的添加量实现更加优异的阻燃效果。

31、4)本发明通过限定协效阻燃剂中侧链的结构(分子结构中r组份)增加了协效阻燃剂与pc/abs组合物的相容性。

32、5)本发明通过对阻燃pc/abs组合物中各组分配比的限定以及pc树脂、abs树脂的性能限定，在实现阻燃性ul94 v-0@1.6mm能的同时，阻燃pc/abs组合物也有优异的力学性能。

33、通过上述有益效果实现了阻燃pc/abs组合物力学性能优异、阻燃性性能，赋予无卤环保理念和高性能的特征。