一种芳香氨基化合物的制备方法

本发明属于精细化工，具体涉及一种芳香氨基化合物的制备方法。

背景技术：

1、芳香氨基化合物是合成酰胺、亚胺、偶氮类化合物、异氰酸酯和重氮盐等的重要中间体，被广泛的应用于药物合成、染料、杀虫剂、除草剂和聚胺酯生产等领域。目前有大量的研究可以实现芳香硝基化合物还原为芳香氨基化合物。现有芳香氨基化合物是通过将芳香硝基化合物还原制备而成，还原方法可以分为两类：(1)金属参与的还原，如fe、zn、pd、ni、ru等；(2)无金属参与的还原含硼路易斯酸、氯硅烷等；其中，还原方法(1)存在产物中有金属残留或后处理复杂等问题；还原方法(2)存在无法兼容明敏感基团(如氨基、羟基、酯基等)的缺陷，比如(a)含酯基的芳香硝基化合物发生水解或酯交换副反应，(b)硝基还原产物复杂多样，以氧化偶氮苯类中间体为主，需进一步还原才能获得氨基产物，方法复杂、繁琐。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种芳香氨基化合物的制备方法。

2、为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种芳香氨基化合物的制备方法，包括以下步骤：将芳香硝基化合物、还原剂、还原助剂、碱和和溶剂加入反应器中，在80～110℃下反应2～4h，得到反应产物；反应产物经后处理得到芳香氨基化合物；其中，所述还原剂为联硼酸频那醇酯，所述还原助剂为β-环糊精。

4、根据上述的制备方法，优选地，所述联硼酸频那醇酯与芳香硝基化合物的摩尔比为(1～4)：1；所述β-环糊精与芳香硝基化合物的摩尔比为(0.5～2)：1。

5、根据上述的制备方法，优选地，所述碱为叔丁醇钾、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

6、根据上述的制备方法，优选地，所述碱与芳香硝基化合物的摩尔比为(1～3)：1。

7、根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种。

8、根据上述的制备方法，优选地，所述溶剂与芳香硝基化合物的摩尔比为(50～150)：1。

9、根据上述的制备方法，优选地，所述芳香硝基化合物含有敏感基团，所述敏感基团为-nh2、-oh、-coor中的至少一种。

10、根据上述的制备方法，优选地，-coor中r为甲基、乙基、异丙基、正丁基中的任意一种。

11、根据上述的制备方法，优选地，所述芳香硝基化合物为4-硝基苯甲酸甲酯、4-硝基苯酚、4-硝基苯氨、4-硝基苯甲酸乙酯、4-硝基苯甲酸异丙酯、4-硝基苯甲酸正丁酯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、3-硝基氯苯、3-硝基溴苯、4-硝基碘苯或4-硝基苯氰。

12、根据上述的制备方法，优选地，所述后处理的具体操作为：向反应产物中加入乙酸乙酯，混合均匀后过滤，得到第一滤液；去除所述第一滤液中的溶剂和乙酸乙酯，得到残留物，向所述残留物中加入甲醇，搅拌溶解后在-20～-15℃进行重结晶，然后进行过滤，得到第二滤液；将第二滤液减压浓缩后进行柱层析分离，即得芳香氨基化合物。

13、根据上述的制备方法，优选地，向所述残留物中加入甲醇时，所述甲醇用量：甲醇与硝基芳香化合物的摩尔比为(100～300)：1。

14、根据上述的制备方法，优选地，所述重结晶温度优选为-20℃。

15、根据上述的制备方法，优选地，所述柱层析采用的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物；所述所述洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为(10～50):1。

16、根据上述的制备方法，优选地，所述乙酸乙酯与芳香硝基化合物的摩尔比为(300～500)：1。

17、与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果如下：

18、(1)本发明将芳香硝基化合物还原为芳香氨基化合物的过程中，利用β-环糊精为还原助剂，利用环糊精的空腔，提供反应空间达到限域效应，从而对敏感基团(如氨基、羟基和酯基等)起到保护作用，而且，敏感基团在环糊精空腔中可避免被环境中的其它组分破坏(氧化或水解)。因此，本发明的制备方法不仅能够将含氨基、羟基和酯基等敏感基团的芳香硝基化合物还原为芳香氨基化合物，同时还能有效保护敏感基团，得到了含敏感基团的芳香氨基化合物，而且芳香氨基化合物的产率最高达到了91％，纯度达到了99％；解决了现有将含敏感基团的芳香硝基化合物还原为芳香氨基化合物时，敏感基团被破坏，反应副产物多，反应产物收率低、纯度低的技术难题。

19、(2)本发明制备方法采用联硼酸频那醇酯作为还原剂，采用β-环糊精作为还原助剂，反应过程无金属参与，不会出现金属残留；而且，反应时间短，流程简单，易于实现工业化生产。

技术特征：

1.一种芳香氨基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将芳香硝基化合物、还原剂、还原助剂、碱和和溶剂加入反应器中，在80～110℃下反应2～4h，得到反应产物；反应产物经后处理得到芳香氨基化合物；其中，所述还原剂为联硼酸频那醇酯，所述还原助剂为β-环糊精。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述联硼酸频那醇酯与芳香硝基化合物的摩尔比为（1～4）：1；所述β-环糊精与芳香硝基化合物的摩尔比为（0.5～2）：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱为叔丁醇钾、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱与芳香硝基化合物的摩尔比为（1～3）：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与芳香硝基化合物的摩尔比为（50～150）：1。

7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述芳香硝基化合物含有敏感基团，所述敏感基团为-nh2、-oh、-coor中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，-coor中r为甲基、乙基、异丙基、正丁基中的任意一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的具体操作为：向反应产物中加入乙酸乙酯，混合均匀后过滤，得到第一滤液；去除所述第一滤液中的溶剂和乙酸乙酯，得到残留物，向所述残留物中加入甲醇，搅拌溶解后在-20～-15℃进行重结晶，然后进行过滤，得到第二滤液；将第二滤液减压浓缩后进行柱层析分离，即得芳香氨基化合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述柱层析采用的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物；所述洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为（10～50）:1。

技术总结
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种芳香氨基化合物的制备方法，步骤为：将芳香硝基化合物、还原剂、还原助剂、碱和和溶剂加入反应器中，在80～110℃下反应2～4h，得到反应产物；反应产物经后处理得到芳香氨基化合物；其中，所述还原剂为联硼酸频那醇酯，所述还原助剂为β‑环糊精。本发明的制备方法不仅能够将含氨基、羟基和酯基等敏感基团的芳香硝基化合物还原为芳香氨基化合物，同时还能有效保护敏感基团，得到了含敏感基团的芳香氨基化合物；解决了现有将含敏感基团的芳香硝基化合物还原为芳香氨基化合物时，敏感基团被破坏，反应副产物多，反应产物收率低、纯度低的技术难题。

技术研发人员：邱振江,黄显会,马国扬,傅收,夏然,南肖琪,王琪雯,王紫钰
受保护的技术使用者：新乡学院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8