单分散亲水交联聚苯乙烯微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于固体吸附剂，具体涉及一种单分散亲水交联聚苯乙烯混合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、制备多孔聚苯乙烯/二乙烯基苯(ps-dvb)微球的方法有很多，例如分散聚合法、悬浮聚合法、种子溶胀法以及沉淀聚合法等。其中基于种子溶胀法制备单分散微球具有操作简单，微球粒径均一、单分散性好等特性。目前技术基本先通过种子溶胀法合成疏水性的多孔单分散聚苯乙烯交联微球，后对其表面进行亲水改性。现有技术多通过疏水性基球表面修饰的方式，例如通过氯甲基化引入羟基等，但是该方法存在功能基团的数量较低、活性差，亲水改性效果差等缺点。

2、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种单分散亲水交联聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。

2、本发明提供了一种单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：

3、步骤s1，使用溶胀法利用种子微球制备可溶胀种子微球；

4、步骤s2，制备硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球：将可溶胀微球乳液、0.1％～50％浓度的稳定剂水溶液、以及0.1％～10％浓度的乳化剂的水溶液混合；然后加入均化的引发剂乳液搅拌，再加入0.1％～50％浓度的稳定剂水溶液；再加入均化的单体乳液，加热使反应体系升温至35℃～60℃并保持0.5～4小时，然后，升温至65℃～75℃并保持4～16小时，最后，升温至80℃～90℃并保持2～5小时，待反应冷却洗涤去除致孔剂，得到硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球；

5、步骤s3，硫内酯开环：将硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球溶于乙腈水溶液，然后将预定量的胺类化合物溶于同样浓度的乙腈水溶液，将上述两种溶液混合于室温下反应，反应结束后，过滤洗涤产物，得到单分散亲水交联聚苯乙烯微球；

6、其中，将引发剂、致孔剂溶于0.1％～10％浓度的乳化剂水溶液，均化得到引发剂乳液；

7、步骤s2-3中，将苯乙烯、二乙烯基苯、硫内酯丙烯酰胺、致孔剂溶于0.1％～10％浓度的乳化剂水溶液中，均化得到单体乳液。

8、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1包括以下子步骤：

9、步骤s1-1，将种子微球溶于浓度为0.1％～50％的稳定剂水溶液中在35℃～60℃的温度下搅拌混匀，标记为混合物a；

10、步骤s1-2，将均化好的混合物b和c加入混合物a中，在35℃～60℃下溶胀0.5～4小时，然后再补加浓度为0.1％～50％的稳定剂水溶液并在35℃～60℃下继续溶胀0.5～4小时，溶胀结束后，将温度升高到65℃～75℃反应1～5小时，继续升温至80℃～90℃反应2～8小时，得到可溶胀种子微球的乳液；

11、或者以下子步骤：

12、步骤s1-1，将种子微球溶于浓度为0.1％～50％的稳定剂水溶液中在35℃～60℃的温度下搅拌混匀，标记为混合物a；

13、步骤s1-2’，将均化的混合物b加入盛有混合物a的反应容器中并在35℃～60℃下溶胀0.5～4小时，溶胀结束后，将反应温度升高到80℃～90℃后，将均化后的混合物c和混合物d分别并同时滴加到反应容器中，滴加结束后，在80℃～90℃保持一段时间，得到可溶胀种子微球的乳液。

14、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，将单体溶于0.01％～10％浓度的乳化剂水溶液中得到混合物b，单体为苯乙烯，或者为质量比例为苯乙烯：丙烯酸丁酯＝1:(2～6)的苯乙烯和丙烯酸丁酯；将引发剂溶于0.01％～10％浓度的乳化剂水溶液中得到混合物c，引发剂选用过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯；将链转移剂溶于0.01％～10％浓度的乳化剂水溶液中得到混合物d，链转移剂选用1-己硫醇。

15、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，乳化剂选用丁二酸二辛酯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，稳定剂选用聚乙二醇、x-405、羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种；致孔剂选用4-甲基-2-戊醇和/或甲苯，混合物a中还包括甲苯，甲苯与种子微球的质量比为(0-0.5):1。

16、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，胺类化合物为乙二胺、丙胺、丁胺、己胺、多巴胺中的任意一种。

17、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，胺类化合物为乙二胺，硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球与乙二胺的质量比为1:(0.1-20)，硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球与乙腈水溶液的质量比为1:(1-10)，乙腈水溶液中，乙腈和水的质量比为1:(0.5-5)。

18、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，可溶胀微球、乳化剂、稳定剂的质量比为1:(0.1-10):(0.1-20；可溶胀微球与苯乙烯、二乙烯基苯、硫内酯丙烯酰胺三者之和的质量比为1:(10-100)，其中苯乙烯、二乙烯基苯、硫内酯丙烯酰胺的质量比为1:(0.1-5):(0.1-2)；苯乙烯、二乙烯基苯和硫内酯丙烯酰胺三者之和与引发剂的质量比为1:(0.001-0.05)；可溶胀微球与致孔剂的质量比为1:(5-50)。

19、在本发明提供的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，硫内酯丙烯酰胺的制备方法为：将dl-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐溶解在二氯甲烷中，然后加入丙烯酰氯，在冰浴下将三乙胺溶于二氯甲烷中，滴加到反应混合物中，将反应混合物搅拌24小时，反应混合物去除生成的盐，然后减压除去溶剂，经进一步纯化制备出硫内酯丙烯酰胺；dl高半胱氨酸硫内酯盐酸盐、丙烯酰氯、三乙胺的质量比为1:(0.5-5):(1-8)，溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种；

20、当dl-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐的质量为1g时，所加入溶剂的质量为5g-200g。

21、本发明还提供了一种单分散亲水交联聚苯乙烯微球，由单分散亲水交联聚苯乙烯微球制备得到。

22、本发明还提供了单分散亲水交联聚苯乙烯微球作为固定相在银离子色谱中的应用。

23、发明的作用与效果

24、本发明通过单分散亲水交联聚苯乙烯微球的制备方法制备得到单分散亲水交联聚苯乙烯微球。本方法以低聚微球为基球(种子微球)，利用溶胀法制备可溶胀种子微球。可溶胀种子微球经过步骤s2进一步溶胀，在溶胀最后阶段直接加入硫内酯丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯这三种单体，一步合成硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球。其中硫内酯丙烯酰胺属于含双键的亲水单体，用于开环；单体苯乙烯、二乙烯基苯经聚合后作为最终微球的骨架，其中二乙烯基苯还有交联剂的作用，以此制备的交联聚苯乙烯微球可以耐受更高浓度的有机溶剂和更高的压力。然后硫内酯功能化交联聚苯乙烯微球通过与胺类化合物的亲核取代反应实现硫内酯开环，从而得到最终目标产物。该目标产物利用巯基与银离子键合作为色谱固定相可用于油脂中不饱和脂肪酸的检测与分析。

25、此方法操作简单，所制备的微球表面功能基团含量高、一致性高、活性强，亲水改性效果明显，可改善传统疏水性基球表面修饰的功能基团的数量较低、亲水改性效果差等缺陷。所制备的亲水改性的单分散亲水交联聚苯乙烯微球的巯基含量高，孔径粒径均一，与ag(ii)的结合能力强，作为色谱固定相其性能稳定，重复性好。