一种树脂组合物、导热胶膜、涂树脂铜箔及其应用的制作方法

本发明属于印制电路板，具体涉及一种树脂组合物、导热胶膜、涂树脂铜箔及其应用。

背景技术：

1、随着电子信息技术的飞速发展，印制电路板面向高集成度、高密度化、多功能化、小型薄型化的方向发展，使其单位面积的热流密度急剧增加，为了保证电子元器件的工作稳定性、可靠性等性能，必须设法使其产生的热量及时散发，因此诞生了导热金属基覆铜箔层压板。金属基覆铜箔层压板主要应用于普通照明、背光装置、电源控制、led汽车头灯等领域。近年来，随着汽车照明技术的快速发展，超高功率的矩阵式led驱动芯片在中高端汽车头灯上广泛应用。由于芯片的热膨胀系数与锡膏及金属基板的热膨胀系数差异较大，在经过长期冷热冲击后，锡膏连接位置产生的应力无法被有效吸收，导致锡膏连接的焊盘位置容易产生裂纹，影响可靠性。常规金属基覆铜箔层压板是由铝基板或铜基板、导热绝缘粘结层(介质层)和铜箔经过热压制备得到，其中的导热绝缘粘结层是决定金属基覆铜箔层压板性能的关键所在。目前行业普遍采用高耐热树脂和高粉体填充方案来保证绝缘层的耐热稳定性、耐压稳定性以及良好散热性，但采用上述方案的绝缘层弹性模量高，脆性大，冷热冲击过程中吸收应力效果差，无法满足高可靠性要求。

2、cn104708869a公开了一种高导热铝基覆铜板，包括由内向外依次设置的铜箔层、高导热绝缘层和铝板，高导热绝缘层的两侧还设有树脂层；所述高导热绝缘层中填充有氧化铝纤维，氧化铝纤维由微弧氧化制成。该高导热铝基覆铜板中的高导热绝缘层提升了横向散热能力和散热效果，有助于提升金属基覆铜板的可靠性，但其绝缘性能有限，热膨胀系数的匹配性不足，存在较高的焊盘开裂、焊接失效的风险，而且低温下的模量高，难以满足低温条件的使用要求。

3、cn113088039a公开了一种绝缘胶膜及其制备方法和应用，所述绝缘胶膜的制备原料包括：20-30重量份多官能环氧树脂，30-40重量份活性酯，10-20重量份酚氧树脂，15-20重量份乙烯基聚苯醚树脂，2-25重量份交联剂，150-300重量份填料。该绝缘胶膜具有较低的介电损耗、较好的成膜性以及较高的断裂伸长率，适用于半加成法制备pcb线路板，但绝缘胶膜的弹性模量、热导率等关键性能尚存在很大的改进空间，尤其低温下的模量不足，而且也无法有效解决冷热冲击对锡膏连接的焊盘位置造成破坏的难题。

4、cn113527837a公开了一种低模量环氧树脂组合物及铝基板，所述低模量环氧树脂组合物包括：柔性环氧树脂20-30份，液体环氧树脂10-20份，固体环氧树脂10-20份，柔性固化剂10-20份；其中，柔性环氧树脂为环氧树脂与柔性链段的共聚物，柔性固化剂为具有长链结构的聚合物改性脂肪族或脂环族胺类固化剂。该组合物中引入柔性链段改性的环氧树脂与环氧树脂搭配，并采用特殊的柔性固化剂，与传统的脂肪胺、芳香胺固化剂复配进行交联反应，固化后的介质层材料在室温下的弹性模量为1.2gpa，热导率可以达到1.9w/m·k。另外，其制成的铝基板中的介质层可以根据温度变化发生形变，吸收金属基板因热胀冷缩产生的应力，具有防焊盘开裂特性，降低了焊接失效的风险，提升了产品的可靠性。但是，该低模量环氧树脂组合物制备的铝基板的玻璃化转变温度低，仅有53℃-61℃，低温下的模量偏高，耐热性、高温高湿高压(双85条件在线施加电压)条件下的绝缘性能都比较差。

5、因此，针对现有技术的不足，如何提供一种具有较低弹性模量、尤其在低温下具有低弹性模量、高温高湿高压条件下的绝缘性能良好，又具有较高的热导率和优异耐热性，同时具有良好粘结性的介质层材料，以应用于金属基覆铜箔层压板中，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、导热胶膜、涂树脂铜箔及其应用，通过树脂组分的设计和复配，使所述树脂组合物固化形成的导热胶膜和介质层具有优良的柔韧性和较低的弹性模量，尤其在低温下的弹性模量低，可以有效抑制基板与元器件之间焊接裂纹的产生，大大提高了焊接可靠性；同时具有优异的耐热性、散热性和绝缘性，尤其在高温高湿高压(双85条件长期施加电压)条件下具有良好的绝缘可靠性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以质量份计包括如下组分：

4、

5、本发明提供的树脂组合物中，包含较高含量的导热填料，使所述树脂组合物及形成的导热胶膜、介质层具有优良的导热和散热性能；同时，所述树脂组合物包含特定含量的含环氧基官能团的sbs、环氧树脂、酚氧树脂和固化剂的组合，所述含环氧基官能团的sbs的分子结构中具有丁二烯为柔性链段，赋予所述树脂组合物固化后的导热胶膜、介质层良好的柔韧性，使得导热胶膜、介质层在较宽温度范围内都具有较低的弹性模量，在冷热冲击环境中可以有效抑制基板与元器件之间焊接裂纹的产生，大大提高焊接可靠性；同时，所述含环氧基官能团的sbs、环氧树脂、酚氧树脂与固化剂复配，使得导热胶膜、介质层具有优异的耐热性、粘结性和绝缘性；所述树脂组合物固化形成的导热胶膜、介质层在高温高湿高压条件下具有优异的绝缘可靠性，同时具有优异的柔韧性、热稳定性及储存稳定性，尤其在较宽的温度范围内具有较低的弹性模量，能够充分满足金属基覆铜箔层压板的性能要求。

6、本发明中，所述“含环氧基官能团的sbs”即为含环氧基官能团的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

7、本发明提供的树脂组合物中，所述含环氧基官能团的sbs的质量份为55-65份，例如可以为56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份或64份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

8、所述环氧树脂的质量份为10-20份，例如可以为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、所述酚氧树脂的质量份为5-10份，例如可以为5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

10、所述固化剂的质量份为20-30份，例如可以为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

11、所述导热填料的质量份为500-600份，例如可以为510份、520份、530份、540份、550份、560份、570份、580份或590份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

13、优选地，所述含环氧基官能团的sbs的环氧当量为500-2200g/eq，例如可以为600g/eq、700g/eq、800g/eq、900g/eq、1000g/eq、1100g/eq、1200g/eq、1300g/eq、1400g/eq、1500g/eq、1600g/eq、1700g/eq、1800g/eq、1900g/eq、2000g/eq或2100g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选500-1200g/eq，更进一步优选500-1000g/eq。

14、优选地，所述含环氧基官能团的sbs中苯乙烯结构单元的质量百分含量为30-45％，例如可以为31％、32％、33％、34％、35％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％或44％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选30-40％。

15、作为本发明的优选技术方案，所述含环氧基官能团的sbs的环氧当量为500-2200g/eq，进一步优选500-1200g/eq，更进一步优选500-1000g/eq；极性环氧基团的引入使其与环氧树脂、酚氧树脂具有良好的相容性，通过组分的设计与协同复配，能够在固化剂的存在下发生固化交联反应，使所述树脂组合物固化得到的导热胶膜、介质层具有较低的弹性模量，在较宽温度范围内保持良好的弹性变形能力，可以有效缓解热胀冷缩产生的内应力，提高芯片与焊盘的连接可靠性。

16、优选地，所述环氧树脂的环氧当量为150-600g/eq，例如可以为160g/eq、175g/eq、200g/eq、225g/eq、250g/eq、275g/eq、300g/eq、325g/eq、350g/eq、375g/eq、400g/eq、425g/eq、450g/eq、475g/eq、500g/eq、525g/eq、550g/eq或575g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选150-500g/eq。

17、优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯液晶环氧、双环戊二烯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选双酚f型环氧树脂和联苯型环氧树脂的组合。

18、优选地，所述双酚f型环氧树脂与联苯型环氧树脂的质量比为(1-2.5):1，例如可以为1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.4:1等。

19、作为本发明的优选技术方案，所述环氧树脂包括双酚f型环氧树脂和联苯型环氧树脂的组合，二者的质量比为(1-2.5):1；由此，使所述树脂组合物形成的介质层和导热胶膜具有较高的玻璃化转变温度、优异的耐热性和粘结性。如果不使用双酚f型环氧树脂或其用量过少，则树脂组合物形成的介质层和导热胶膜的粘结性能会有所降低；如果不使用联苯型环氧树脂或其用量过少，则会影响介质层和导热胶膜的耐热性。

20、优选地，所述酚氧树脂的玻璃化转变温度≥70℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≥80℃。

21、作为本发明的优选技术方案，所述酚氧树脂具有较高的玻璃化转变温度(≥70℃，优选≥80℃)，其与树脂体系中的其他组分相互复配，有利于提高所述树脂组合物固化后的介质层、导热胶膜的耐热性和耐湿热性。

22、优选地，所述酚氧树脂的重均分子量为30000-70000，例如可以为35000、40000、45000、50000、55000、60000或65000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、优选地，所述固化剂包括酚类固化剂和/或活性酯类固化剂。

24、优选地，所述酚类固化剂包括苯酚型线性酚醛树脂、双环戊二烯型线性酚醛树脂、萘环型线性酚醛树脂、联苯型线性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述活性酯类固化剂包括含双环戊二烯结构的活性酯、含萘环结构的活性酯中的任意一种或至少两种的组合。

26、作为本发明的优选技术方案，所述酚类固化剂和/或活性酯类固化剂与所述含环氧基官能团的sbs具有良好的相容性，同时在可选地固化促进剂的作用下可以进行交联反应，使得固化物具有优异的柔韧性。

27、优选地，所述导热填料包括氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氧化铝和/或氮化硼。

28、优选地，所述树脂组合物中导热填料的质量百分含量≥75％，例如可以为78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、93％，94％或95％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≥80％，更进一步优选80-90％。

29、优选地，所述导热填料包括氧化铝和可选地氮化硼。

30、优选地，所述导热填料中氧化铝的质量百分含量≥80％，例如可以为82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或100％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、优选地，所述氧化铝为球形单晶氧化铝。

32、优选地，所述球形单晶氧化铝的α相质量含量≥98％，例如可以为98.2％、98.5％、98.8％、99％、99.2％、99.5％或99.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、优选地，所述球形单晶氧化铝的d50粒径(平均粒径)为1-15μm，例如可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

34、优选地，所述氮化硼包括片层状氮化硼和/或板状氮化硼。

35、优选地，所述氮化硼的d50粒径(平均粒径)为8-15μm，例如可以为8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm或14.5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、示例性地，导热填料的粒径采用ms3000马尔文激光粒度仪测试得到。

37、优选地，所述树脂组合物以质量份计还包括0.1-2份固化促进剂，所述固化促进剂的质量份可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、优选地，所述固化促进剂包括咪唑类固化促进剂。

39、优选地，所述咪唑类固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

40、优选地，在不背离本发明宗旨的范围内，所述树脂组合物还包括本领域技术人员有动机添加的其他助剂，所述其他助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂、增韧剂、粘度调节剂、阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

41、所述树脂组合物中还可以加入溶剂，以制成树脂胶液，即所述树脂胶液是将所述树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

42、所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的涂覆、浸渍、加工等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物(树脂胶液)中的溶剂会部分或完全挥发。

43、作为本发明的溶剂，没有特别限定，优选地，所述溶剂的沸点为50-180℃，例如可以为60℃、80℃、100℃、110℃、130℃、150℃或170℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述溶剂的沸点与所述树脂组合物的半固化加工温度相匹配，满足半固化阶段的除溶剂要求，同时与树脂体系的相容性良好。

44、所述溶剂一般可选用丙酮、丁酮、异丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

45、优选地，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

46、第二方面，本发明提供一种导热胶膜，所述导热胶膜的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。

47、优选地，所述导热胶膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或半固化制得。

48、优选地，所述导热胶膜的厚度为30-300μm，例如可以为40μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm或280μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选40-280μm，更进一步优选40-260μm。

49、优选地，所述干燥、半固化的温度各自独立地为100-200℃，例如可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、优选地，所述干燥的时间为1-30min，例如可以为2min、5min、8min、10min、15min、20min或25min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1-10min。

51、第三方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和树脂层，所述树脂层的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。

52、优选地，所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或半固化制得。

53、优选地，所述干燥、半固化的温度各自独立地为100-200℃，例如可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、优选地，所述干燥、半固化的时间各自独立地为1-30min，例如可以为2min、5min、8min、10min、15min、20min或25min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

55、优选地，所述树脂层的厚度为20-300μm，例如可以为30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm或280μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选30-280μm，更进一步优选40-260μm。

56、优选地，所述铜箔层的厚度为12-175μm，例如可以为15μm、20μm、30μm、50μm、70μm、90μm、100μm、110μm、130μm、150μm或170μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

57、第四方面，本发明提供一种金属基覆铜箔层压板，所述金属基覆铜箔层压板包括如第二方面所述的导热胶膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔中的至少一种。

58、在一个优选技术方案中，所述金属基覆铜箔层压板包括依次设置的金属基板、绝缘层和铜箔层；所述绝缘层中包括至少一张所述导热胶膜。

59、在另一优选技术方案中，所述金属基覆铜箔层压板包括涂树脂铜箔和金属基板，所述金属基板贴合于所述涂树脂铜箔的树脂层一侧。

60、优选地，所述金属基板包括铝基板、铜基板、铜铝复合基板、铁基板或不锈钢板。

61、优选地，所述金属基板的厚度为0.5-5mm，例如可以为0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm或4.5mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

62、示例性地，所述金属基覆铜箔层压板的制备方法包括：在绝缘层的一侧叠合金属箔，另一侧叠合金属基板，真空热压固化得到所述金属基覆铜箔层压板；所述绝缘层包括至少一张所述导热胶膜；或，将金属基板叠合于涂树脂铜箔的树脂层一侧，固化，得到所述金属基覆铜箔层压板。

63、优选地，所述固化在真空热压机中进行。

64、优选地，所述固化的温度为180-280℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

65、优选地，所述固化的压力为10-100kg/cm2，例如可以为20kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、60kg/cm2、65kg/cm2、70kg/cm2、75kg/cm2、80kg/cm2、85kg/cm2、90kg/cm2或95kg/cm2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

66、优选地，所述固化的时间为30-240min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min或230min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

67、第五方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的导热胶膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔、如第四方面所述的金属基覆铜箔层压板中的至少一种。

68、优选地，所述印制电路板为多层印制电路板。

69、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

70、(1)本发明提供的树脂组合物中，所述含环氧基官能团的sbs的分子结构中含有丁二烯柔性链段，其与其他组分复配，使所述树脂组合物固化后的介质层、导热胶膜具有优异的柔韧性，使得介质层、导热胶膜在较宽温度范围内(例如-40℃至125℃)都具有较低的弹性模量，在温循(tct)测试中保持良好的弹性变形能力，在冷热冲击环境中可以有效抑制基板与元器件之间焊接裂纹的产生，显著提升焊接可靠性。

71、(2)所述树脂组合物中，特定的含环氧基官能团的sbs、环氧树脂、酚氧树脂进行复配，并与固化剂发生固化交联反应，使得到的介质层、导热胶膜具有优异的耐热性、粘结性和绝缘性，而且在高温高湿高压条件下良好的绝缘可靠性。

72、(3)本发明通过组分的设计和优化，使所述树脂组合物固化后的介质层-40℃的弹性模量＜10000mpa，尤其可以≤9840mpa，25℃的弹性模量＜1000mpa，125℃的弹性模量＜200mpa，金属基覆铜箔层压板的剥离强度(1oz cu)为1.2-1.3n/mm，288℃耐浸焊＞600s，玻璃化转变温度为70-80℃，热导率≥2.0w/m·k，耐电压＞5000v，双85条件(1000v dc)在线施加电压2000h后的绝缘电阻＞1200mω，兼具优异的导热性、绝缘性、绝缘可靠性和耐热性，而且柔韧性好，弹性模量低，高低温循环可靠性优异，充分满足了金属基覆铜箔层压板的性能需求。