一种高支链型木纤维增强剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纸张增强剂，特别是涉及一种高支链型木纤维增强剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，国内造纸行业用木纤维代替废纸作为造纸原料。木纤维主要是由木片经过洗涤后，于160℃-180℃左右预热，然后经过盘磨机磨浆、筛选后的浆料。由于木纤维保留的中长纤维组分较多且得率高，污染小，可部分替代废纸，从而在一定程度上解决废纸资源短缺的问题。与废纸纤维相比，木纤维中木素没有去除，纤维较粗大，柔韧性差，与正常化学处理过的纤维结合强度低，成纸松厚度高。添加木纤维的纸张，成纸表面平整度较差，为了提高纸张平整度，添加木纤维时，一般同时会添加大量的造纸污泥或填料来改善平整度，这样进一步降低了纸张内结合强度、挺度和环压强度等指标。为此，纸厂通过浆内添加干强剂的方法来提高纸张强度。

2、市场上的干强剂多为两性聚丙烯酰胺，和纤维素、半纤维素的羟基、羧基等易产生离子键、氢键和化学键等结合键，用于化学浆和废纸浆的抄造体系中，增强效果较好。但由于两性聚丙烯酰胺分子链刚性大，与木素的刚性链亲和力差，产生的离子键、氢键和化学键等结合键少。将两性聚丙烯酰胺用于添加了木纤维的纸张，增强效果不理想。此外，普通的两性聚丙烯酰胺不能生物降解。

3、因此，如何提高用于木纤维纸张的干强剂的增强效果，既能提高木纤维用量、改善木纤维纸张强度，又能提高滤水和留着率，降低纸张生产成本，是造纸行业用木纤维作为造纸原料亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高支链型木纤维增强剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，该木纤维增强剂既能提高木纤维用量、改善纸张强度，又能提高滤水和留着率，降低纸张生产成本，且可生物降解、绿色环保。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供了一种高支链型木纤维增强剂，所述高支链型木纤维增强剂包括以下原料：柔性多支链中间体和混合单体；

4、所述柔性多支链中间体包括以下原料：木质素磺酸盐、不饱和聚醚和交联单体；

5、所述混合单体包括非离子单体、阳离子单体、阴离子单体和分子量调节剂。

6、作为本发明的进一步优选，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵和木质素磺酸镁中的一种或几种；

7、所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种，更优选的，所述烯丙基聚氧乙烯醚分子量为350-3000，甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为400-2700，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚分子量为400-2000；

8、所述交联单体为亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,3,5-三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中的一种或几种。

9、作为本发明的进一步优选，所述非离子单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；

10、所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种或几种；

11、所述阴离子单体为丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、富马酸及其盐、富马酸酐、马来酸及其盐、马来酸酐、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐和苯乙烯磺酸及其盐中的一种或几种；

12、所述分子量调节剂为异丙醇、次亚磷酸钠、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。

13、作为本发明的进一步优选，所述木质素磺酸盐和不饱和聚醚的质量比为1.0:(0.1-1.0)；

14、所述交联单体的质量为不饱和聚醚质量的0.05-0.5％。

15、作为本发明的进一步优选，所述混合单体中，非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、分子量调节剂的质量比为1.0:(0.02-0.5):(0.01-0.2):(0.005-0.05)；

16、所述柔性多支链中间体和混合单体的绝干质量比为1.0:(1.0-10.0)，更优选的，所述柔性多支链中间体的固含量为5-15％；

17、所述高支链型木纤维增强剂的固含量为10-25％。

18、本发明还提供了上述的高支链型木纤维增强剂的制备方法，包括以下步骤：

19、将所述不饱和聚醚与所述交联单体的混合溶液与所述木质素磺酸盐的水溶液进行接枝聚合反应，得到所述柔性多支链中间体；

20、将所述柔性多支链中间体和所述混合单体的水溶液进行自由基聚合反应，得到高支链型木纤维增强剂。

21、作为本发明的进一步优选，所述接枝聚合反应的温度为80-95℃，所述接枝聚合反应的时间为5-60min；

22、所述自由基聚合反应的温度为85-95℃，所述自由基聚合反应的时间为30-90min。

23、作为本发明的进一步优选，所述木质素磺酸盐的水溶液为木质素磺酸盐和水混合得到，更优选的，所述混合在氮气气氛、温度为60-85℃的条件下混合，所述木质素磺酸盐的水溶液的浓度为3-15％；

24、所述木质素磺酸盐的水溶液进行接枝聚合反应前，还包括加入第一引发剂使木素磺酸盐活化的步骤，更优选为加入第一引发剂的水溶液，所述活化的时间为5-20min。

25、作为本发明的进一步优选，所述混合单体的水溶液为非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、分子量调节剂和水混合得到；更优选的，所述混合单体的水溶液中，所述混合单体的质量分数为45-60％。

26、作为本发明的进一步优选，所述接枝聚合反应前还包括加入第二引发剂的步骤，更优选为加入第二引发剂的水溶液；

27、在本发明更优选的技术方案中，所述不饱和聚醚与交联单体的混合溶液和第二引发剂的水溶液的滴加时间为10-45min；所述滴加不饱和聚醚与交联单体的混合溶液和第二引发剂的水溶液的滴加顺序为同时滴加所述不饱和聚醚与交联单体的混合溶液和第二引发剂的水溶液，且第二次引发剂比不饱和聚醚与交联单体的混合溶液晚5min滴加结束，所述不饱和聚醚与交联单体的混合溶液的滴加时间为25-40min，所述第二引发剂的水溶液的滴加时间为30-40min。

28、第二次引发剂比不饱和聚醚与交联单体的混合溶液晚5分钟滴完的目的是为了使不饱和聚醚与交联单体和木质素磺酸盐接枝反应更充分。

29、作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应前还包括加入第三引发剂的步骤，更优选为加入第三引发剂的水溶液；

30、在本发明更优选的技术方案中，所述第三引发剂的水溶液和混合单体的水溶液的滴加顺序为先滴加所述第三引发剂的水溶液，3-15分钟后，再滴加所述混合单体的水溶液，且所述第三引发剂的水溶液比所述混合单体的水溶液晚5min滴加结束；所述第三引发剂的水溶液的滴加时间为30-90min，所述混合单体的水溶液的滴加时间为20-80min；所述第三引发剂的水溶液和所述混合单体的水溶液的滴加温度为75-95℃。

31、三次引发剂水溶液较混合单体先滴加的目的是使上述不饱和聚醚与交联单体和木质素磺酸盐接枝反应更完全，并同时在制得的上述柔性多支链中间体结构上引入自由基，便于混合单体接下来的自由基聚合；三次引发剂的水溶液比混合单体的水溶液晚5min滴加结束的原因是为了将混合单体都反应掉，消除产品中的残余单体。如果第三次引发剂与混合单体同时滴加结束或早滴加结束，产品中会有较多的残余单体，影响产品品质和使用性能。

32、在本发明更优选的技术方案中，所述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、硝酸铈铵、高锰酸钾、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/焦亚硫酸钠、过氧化氢/硫酸亚铁和过氧化氢/抗坏血酸中的一种或几种；

33、所述第一引发剂的质量为不饱和聚醚质量的0.05-1.0％；

34、所述第一引发剂和第二引发剂的质量比为1.0:(0.5-2.5)；

35、所述第三引发剂的质量为混合单体质量的0.02-0.8％；

36、所述第一引发剂的水溶液中，所述第一引发剂和水的质量比为(0.02-0.1):1；

37、所述第二引发剂的水溶液中，所述第二引发剂和水的质量比为(0.05-0.015):10；

38、所述第三引发剂的水溶液中，所述第三引发剂和水的质量比为(0.2-0.5):30。

39、作为本发明的进一步优选，所述混合单体的水溶液在和柔性多支链中间体混合前还包括加入ph调节剂调节所述混合单体的水溶液的ph值至3-5的步骤，更优选的，所述ph调节剂为酸调节剂或碱调节剂，所述酸调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种，所述碱调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。

40、作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应后还包括加入终止剂，调整所述高支链型木纤维增强剂的固含量的步骤；更优选的，所述加入终止剂的条件为达到目标粘度3000-10000mpa.s，所述终止剂为维生素c钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种或几种。

41、本发明还提供了上述的高支链型木纤维增强剂在造纸中的应用。

42、本发明公开了以下技术效果：

43、本发明的高支链型木纤维增强剂，以制浆废液中产生的木质素磺酸盐作为刚性的头部原料，加引发剂使其酚羟基活化产生自由基，之后加入不饱和聚醚与交联单体在其酚羟基上接枝聚合形成多支链的柔性聚氧乙烯桥链段，然后继续在聚氧乙烯链上进行自由基聚合而成高支链两性聚丙烯酰胺链段，构成刚性结构的尾部，这样两头硬、中间软的结构，能更好地提高木纤维的强度，原因在于：其一，木质素磺酸盐可以作为纤维分散剂，增加浆料粘度、防止纤维沉淀，且木质素磺酸盐分子中的苯环丙烷结构，与木素的苯基丙烷结构容易亲近，提高与木纤维中木素的结合性能；其二，高支链型木纤维增强剂分子链上的柔性聚氧乙烯醚链段能够分散和包裹木素，软化木纤维，提高木纤维用量及木纤维之间的结合强度；其三，高支链型木纤维增强剂的高支链型分子结构，其结构上富含的阳离子基团、阴离子基团、酰胺基更容易与木纤维和纤维产生离子键、化学键和氢键结合，大幅度提高增强效果。

44、使用本发明的高支链型木纤维增强剂，可以提高木纤维与木纤维之间、纤维与纤维之间、木纤维和纤维之间的结合力，起到类似“焊点”的作用。高支链型木纤维增强剂中木质素磺酸盐的引入，既可以消耗一部分制浆废液中产生的木质素磺酸盐，又能提高木纤维用量，改善纸张强度，降低纸张生产成本，且产品可生物降解、绿色环保。

45、选择不饱和聚醚和交联单体进行接枝聚合的目的是为了改善木素磺酸盐分子链的刚性结构，引入的柔性聚氧乙烯醚链段能够分散和包裹木质素，软化木纤维，提高木纤维用量及木纤维之间的结合强度；而交联单体的加入，是为了制得特殊结构的多支链中间体，便于提高最终产品的增强效果。

46、选择非离子单体、阳离子单体、阴离子单体和分子量调节剂这四种作为混合单体的原因为：非离子单体主要是聚丙烯酰胺类，与纤维之间形成氢键结合，是提高纸张强度的主要物质；阳离子单体可与纤维上的阴离子基团(如羧基)形成离子键结合，提高干强剂留着率和纸张强度；阴离子单体在硫酸铝的架桥作用下，与纤维上的阴离子基团形成离子键结合，提高纸张强度；分子量调节剂改变聚合速率，提高产品的聚合稳定性，减少凝胶。只添加一种单体或者少添加上述混合单体中的一种不利于产品的稳定生产或者纸张增强效果不理想。