一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法与流程

本申请涉及合成橡胶，尤其涉及一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、溶聚丁苯橡胶（ssbr）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对ssbr的需求持续增长。近年来，因ssbr具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。

2、ssbr是以丁二烯(ch2＝ch-ch＝ch2)和苯乙烯(c6h5-ch＝ch2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。

3、以轮胎制造为主要用途的线型ssbr在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品，随着加工设备升级及加工水平提升，对ssbr门尼黏度等力学性能提出更高要求。ssbr分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量难以持续的提升来满足性能要求。有人提出了添加改性剂来改变聚合物分子结构，在不改变或少量改变产品分子量的基础上，提高产品门尼黏度及力学性能。但在连续聚合过程中采用含卤元素化合物对线型分子链进行改性的同时，会向系统内引入卤元素离子且不易脱除，卤元素离子在系统内循环累积，浓度逐渐变高会导致系统管线、设备形成“点蚀”，存在设备损坏、泄漏等风险。

技术实现思路

1、本申请提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，该无卤素改性溶聚丁苯橡胶通过采用不含卤素的改性剂制备得到，可以降低溶聚丁苯橡胶生产过程产生腐蚀的风险。

2、第一方面，本申请提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：

3、把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；

4、把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；

5、把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；

6、把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶；

7、其中，所述结构调节剂、引发剂、封端单体、改性剂和终止剂均不含有卤素元素。

8、作为一种可选的实施方式，所述改性剂包括多臂改性剂，所述多臂改性剂至少具有两个臂结构。

9、作为一种可选的实施方式，所述多臂改性剂包括含有多臂结构的硅氧烷。

10、本发明采用含有多臂结构的硅氧烷作为多臂改性剂，由于硅氧烷基团与白炭黑表面羟基有强相互作用，因而，以硅氧烷作为多臂改性剂，制备得到的无卤素改性溶聚丁苯橡胶产品能够与白炭黑等填料很好的结合，提高橡胶产品的可加工性。

11、作为一种可选的实施方式，所述硅氧烷的基团包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种。

12、本申请中，硅氧烷的结构式如下所示：

13、；其中r包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种。

14、作为一种可选的实施方式，所述硅氧烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的至少一种。

15、其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的结构示意图分别如下所示：

16、、、和。

17、本发明采用不含卤素元素的硅氧烷作为改性剂对线型分子链进行改性，不会向系统内引入卤元素离子，因而制备得到的无卤素改性溶聚丁苯橡胶产品不会含有任何卤素元素，不存在因采用含卤素改性剂而向系统中引入卤元素离子且不易脱除而导致的中溶聚丁苯橡胶生产过程产生的设备被腐蚀等问题。此外，采用硅氧烷改性得到的丁苯橡胶产品能够提高橡胶与白炭黑等填料之间的亲和力，具有良好的加工性。

18、作为一种可选的实施方式，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100。

19、作为一种可选的实施方式，当所述多臂改性剂的臂结构数量不超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（15~70）：100；和/或

20、当所述多臂改性剂的臂结构数量超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~30）：100。

21、作为一种可选的实施方式，所述封端单体具有共轭双键。

22、作为一种可选的实施方式，所述封端单体包括共轭烯烃类化合物。

23、作为一种可选的实施方式，所述共轭烯烃类化合物包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种。

24、作为一种可选的实施方式，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%。

25、作为一种可选的实施方式，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或

26、所述溶剂包括c5~c8的烷烃和c5~c8的环烷烃中的至少一种；和/或

27、所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或

28、所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或

29、所述引发剂包括有机锂化合物；和/或

30、所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或

31、所述改性反应的温度为60~100℃；和/或

32、所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或

33、整个所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。

34、上述制备方法中，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。

35、第二方面，本申请提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶采用第一方面所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。

36、本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

37、（1）根据本申请的制备方法通过采用不含卤元素的改性剂，提高产品性能，降低对线型分子链进行改性的过程中向系统内引入不易脱除的卤素离子，改善循环运行过程中卤素离子富集导致系统管线、设备损坏风险的问题；

38、（2）本发明采用不含卤素元素的硅氧烷对溶聚丁苯橡胶进行改性，所得改性丁苯橡胶产品能够提高橡胶与白炭黑等填料之间的亲和力，具有良好的加工性；

39、（3）本申请采用连续聚合工艺制备溶聚丁苯橡胶，制备得到的产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；此外，连续聚合生产工艺的生产效率高，成本低，适用于溶聚丁苯橡胶的大批量生产。

技术特征：

1.一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，当所述多臂改性剂的臂结构数量不超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（15~70）：100；和/或，

4.根据权利要求1或2所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体具有共轭双键。

5.根据权利要求4所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体具有共轭双键。

6.根据权利要求4所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体包括共轭烯烃类化合物。

7.根据权利要求5所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体包括共轭烯烃类化合物。

8.根据权利要求6或7所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述共轭烯烃类化合物包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种。

9.根据权利要求1或2或5或6或7所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%。

10.根据权利要求8所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%。

11.根据权利要求1或2或5或6或7或10所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或，

12.一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶采用权利要求1至11中任一项所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。

技术总结
本申请涉及一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，属于合成橡胶技术领域；该制备方法包括：把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；把中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；把封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；把改性聚合物和终止剂进行混合，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶；其中，结构调节剂、封端单体、改性剂等均不含卤素元素；通过采用不含卤素的改性剂，提高产品性能，降低对线型分子链进行改性的过程中向系统内引入不易脱除的卤素离子，改善循环运行过程中卤素离子富集导致系统管线、设备损坏风险的问题。

技术研发人员：闫蓉,费宇晶,刘宏伟,陈晓博,李锦彦,王兴鹏,叶新坚,王星明
受保护的技术使用者：新疆独山子石油化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6