一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法与流程

本技术涉及合成橡胶，尤其涉及一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、溶聚丁苯橡胶（ssbr）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对ssbr的需求持续增长。近年来，因ssbr具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。

2、ssbr是以丁二烯(ch2＝ch-ch＝ch2)和苯乙烯(c6h5-ch＝ch2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。溶聚丁苯橡胶因其为阴离子聚合反应，反应速度快，分子量分布通常较窄，例如间歇反应分子量分布约为1~1.1。过窄的聚合物分子量分布不利于胶料加工，例如在混炼过程中胶料呈“碎渣”状态，这主要是因为分子链长度越接近的聚合物，分子间缺少润滑，互相缠结、结团导致缺少黏合性。在溶聚丁苯橡胶的制备过程中采用偶联等方式能使橡胶产品的分子量分布有一定程度地提升，但通常不超过1.3，该分子量分布的橡胶产品仍不能满足混炼过程中所需胶料性能的需求。

3、以轮胎制造为主要用途的线型ssbr在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品，随着加工设备升级及加工水平提升，对ssbr门尼粘度等力学性能提出更高要求。ssbr分子量与门尼粘度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼粘度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量难以持续的提升来满足性能要求。

4、因此，需要提供一种新的制备方法，以提升溶聚丁苯橡胶的分子量、分子量分布、门尼粘度及力学性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，以提升溶聚丁苯橡胶的分子量、分子量分布、门尼粘度及力学性能。

2、现有技术中，溶聚丁苯橡胶因其为阴离子聚合反应，反应速度快，分子量分布通常较窄（例如，间歇反应分子量分布约为1~1.1，采用偶联等方式能有一定提升，但通常不超过1.3；连续法因其连续进料的特性，分子量分布会有一定的增宽，通常情况下约为1.6~1.8或1.9），过窄的分布不利于胶料加工，在混炼过程中呈“碎渣”状态，这主要是因为分子链长度越接近的聚合物，分子间缺少润滑，互相缠结、结团导致缺少黏合性；宽分布的溶聚丁苯橡胶（1.9~2.5）因其分子链长度不同，短链起到一定的润滑作用，分子间结团现象较少，因此易于加工。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

4、第一方面，本技术提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：

5、把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，溶剂采用烷烃或环烷烃，后与结构调节剂和第一引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；

6、把所述中间聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；

7、把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到宽分布改性溶聚丁苯橡胶；

8、其中，所述改性剂包括改性剂本体和二引发剂，所述改性剂本体包括有机过氧化物或偶氮类化合物，所述改性剂本体受热可产生自由基。

9、本技术采用有机过氧化物或偶氮类化合物作为改性剂本体，通过在热状态下形成自由基，攻击乙烯基的双键使其打开进而实现聚合过程中的支化和交联反应。所述改性剂本体是对长链进行支化，具体位点是攻击乙烯基的双键，使其打开后形成自由基，且自身也同样形成自由基短链。根据反应条件，具有长-长、长-短、短-短三种形式的支化形式。根据加入量，趋近于在活性链上的均匀分布。

10、作为一种可选的实施方式，所述第二引发剂包括有机锂化合物。

11、本技术中，第二引发剂的作用是促使系统中未反应单体完全反应，防止未反应单体作为杂质影响自由基反应。

12、作为一种可选的实施方式，所述第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）：100。

13、本技术中，由于第二引发剂加入时已经处于聚合反应末期，胶液黏度大，分子间运动困难，少量的引发剂加入不易分散均匀。采用所述第二引发剂和所述改性剂本体的摩尔比为（5~100）：100，有利于消除聚合体系中未反应单体，使自由基反应达到所需效果。

14、作为一种可选的实施方式，所述改性剂本体的碳链长度为1~14。

15、作为一种可选的实施方式，所述有机过氧化物的碳链长度为1~10；和/或

16、所述偶氮类化合物的碳链长度为3~10。

17、作为一种可选的实施方式，所述有机过氧化物包括二烷基过氧化物和二酰基过氧化物中的至少一种；和/或

18、所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈。

19、作为一种可选的实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂相同。

20、本技术中，加入第一引发剂的聚合阶段为引发剂引发聚合反应，在结构调节剂作用下将苯乙烯和丁二烯单体聚合成线型无规分子链；加入第二引发剂的聚合阶段，第二引发剂与改性剂本体混合后加入，用于消除未反应单体杂质，使无规分子链形成支化交联结构。

21、作为一种可选的实施方式，所述改性剂本体和所述第一引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100。

22、作为一种可选的实施方式，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或

23、所述烷烃、环烷烃的碳链长度均为5~8；和/或

24、所述结构调节剂和所述第一引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或

25、所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或

26、所述第一引发剂包括有机锂化合物；和/或

27、所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或

28、所述改性反应的温度为60~100℃。

29、上述制备方法中，可选地，所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种。

30、上述制备方法中，所述终止剂选自脂肪酸。

31、本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。

32、上述制备方法中，整个所述改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。

33、上述制备方法中，所述改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。

34、上述制备方法中，所述多釜连续反应包括：将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到第一聚合釜内，并进行搅拌混合；将结构调节剂和第一引发剂加入到第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物；将所述第一转化物输送至第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物；将所述第二转化物输送至第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物；以此类推，使聚合反应完成第n阶段共聚反应，得到第n转化物；然后将第n转化物输送至第n+1聚合釜，使第n转化物在改性剂存在下在所述第n+1聚合釜内完成第n+1阶段共聚反应，即改性共聚反应，然后采用终止剂终止反应；其中，在将第n转化物输送至第n+1聚合釜的过程中加入改性剂并进行混合。

35、上述制备方法中，在将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到聚合反应釜内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括：向所述聚合反应釜内通入惰性气体，以确保单体、溶剂和助剂不与氧气接触。

36、上述制备方法中，所述多釜连续反应中，控制第一聚合釜（即，首釜）反应温度为70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80℃~100℃（例如，85℃、90℃或95℃）。

37、上述制备方法中，所述多釜连续反应中，改性共聚反应的反应温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。

38、本技术通过采用受热可产生自由基的有机过氧化物或偶氮类化合物，将线性溶聚丁苯橡胶分子链结构改变为多支化的分子链结构。具体地，自由基反应是对长链进行支化，具体位点是攻击乙烯基的双键结构，使其打开后形成自由基，且自身也同样形成自由基短链。支化后基础分子量会较支化前有2~5万的提升。

39、第二方面，本技术提供了一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶，所述宽分布改性溶聚丁苯橡胶采用第一方面所述的宽分布改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。

40、上述宽分布改性溶聚丁苯橡胶，其分子量为750,000~850,000 g/mol，分子量分布介于2.1~2.3，门尼粘度（ml(1+4)120℃）为100~180，结合苯含量为10~40%，乙烯基含量为20~70%，无规度为100%。

41、本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

42、（1）根据本技术的制备方法，通过采用受热可产生自由基的有机过氧化物或偶氮类化合物来改变线型溶聚丁苯橡胶分子链结构，达到既能提升聚合物分子量（分子量为750,000~850,000 g/mol，）、拉宽ssbr产品分子量分布（所得ssbr产品的分子量分布介于2.1~2.3），提升产品门尼粘度及力学性能（例如，拉伸强度），又能改善生产装置设备适用性，降低聚合物输送难度的目的；

43、（2）根据本技术的制备方法制备得到的改性溶聚丁苯橡胶的结构指标为门尼粘度（ml(1+4)120℃）为100~180，结合苯含量为10~40%，乙烯基含量为20~70%；

44、（3）本技术采用连续聚合工艺制备溶聚丁苯橡胶，制备得到的产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；此外，连续聚合生产工艺的生产效率高，成本低，适用于溶聚丁苯橡胶的大批量生产。