一种阻燃PA6@SiO2复合粉末的制备方法与流程

本发明属于热塑性粉末领域，涉及一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法。

背景技术：

1、尼龙粉末是一种热塑性粉末，具有诸多优良的性能，例如电绝缘性、润滑性、耐摩擦性以及耐冲击性等，可以单独使用，也可以加入润滑剂、填料和其他添加剂等混匀使用。尼龙粉末的制造方式主要分为直接聚合法、机械粉碎法及溶解沉淀法，其中直接聚合的工艺要求严格，机械粉碎法需要提前将材料进行液氮冷冻，相对而言，溶解沉淀法具备一定的优势。

2、溶解沉淀法的基本原理为：通过溶剂在高温下溶解聚合物，而低温下不溶的特点，在由温度或者加入非溶剂的转变，使游离的聚合物大分子链聚集形成颗粒。文献《ananosilica/nylon-12composite powder for selective laser sintering[j].journalof reinforced plastics and composites,2009,28(23):2889-2902.》中采用溶解沉淀法来制备改善pa12尺寸稳定性的二氧化硅/pa12复合粉末，具体过程为：首先使用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，然后将改性后的纳米sio2分散在乙醇/丁酮/水的溶剂中制备成sio2乳液，最后将pa12颗粒、溶剂和sio2乳液加入10l的反应器中，将反应器抽真空并加入n2气体以保护反应物不被氧化，将温度升高至145℃以彻底溶解pa12，强烈搅拌，以10℃/h的速度冷却至105℃左右，此时pa12开始沉淀，保持温度直到沉淀完成并蒸馏出溶剂。

3、然而，采用溶解沉淀法制备尼龙粉末的过程中，尼龙大分子链在成核剂表面沉淀的过程中是不稳定的，会呈现出一种无规则的纠缠状态，使整个尼龙粉末的形状呈现出不规则的复杂形态，进而导致尼龙粉末的流动性较差，无法得到更好的应用。

4、尼龙粉末中pa6粉末具有较宽的工作温度、良好的物理性能及耐磨性好和摩擦系数小等优点，因而应用领域较广。有必要采用溶解沉淀法制备一种具有规则形态的pa6粉末。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，先采用磷酸和n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸对纳米sio2进行改性得到改性sio2，再将改性sio2、pa6、中性溶剂、二乙胺混合后，通过溶解沉淀法制备阻燃pa6@sio2复合粉末；其中，改性sio2、pa6、中性溶剂、二乙胺的混合物中，二乙胺的含量为7～9wt％。

4、本发明在制备阻燃pa6@sio2复合粉末之前先用磷酸和n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸对纳米sio2进行改性的目的在于：①将多种阻燃元素组合以发挥出更好的阻燃效果并提升pa6材料的尺寸稳定性，纳米sio2具有的si元素，有抑烟的效果，n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸具有n和s元素，有成为阻燃剂的潜力，而磷酸具有p元素，是阻燃剂的常用合成原料，上面的p-oh键能够和-oh反应，可以将纳米sio2与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸连接起来，并且提供阻燃元素，使改性后的纳米sio2形成p/s/si/n的阻燃体系；②保证pa6在改性sio2上的沉淀速度较快，n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸的s＝o能与pa6大分子链的n-h形成氢键，促进pa6大分子链在改性sio2上沉淀，使pa6大分子链更好地包裹改性sio2。

5、本发明通过溶解沉淀法制备阻燃pa6@sio2复合粉末的原理为：pa6在溶解沉淀的过程中，在高温下溶剂对pa6具有良好的溶解度，在完全溶解之后开始降低温度，随着温度的下降，溶剂对pa6的溶解能力下降，所以pa6会在降温的过程中逐渐析出，析出的过程就是大分子链逐渐纠缠聚集的过程，而使用的改性sio2能够以异相成核的方式使pa6大分子链在表面聚集，形成核壳的结构，但是pa6大分子链在sio2表面沉淀的过程中是不稳定的，会呈现出一种无规则的纠缠状态，使整个复合粉末的形状呈现出不规则的复杂形态，为避免该现象的发生，本发明向体系中加入了二乙胺，二乙胺的n-h能够与pa6大分子链的c＝o形成氢键，能够阻止pa6大分子链的互相剧烈的纠缠接触，进而避免不规则快速析出，并且二乙胺分子结构上的亚甲基在不同的pa6大分子链之间的范德华力替代了分子链间的氢键作用，使pa6大分子链稳定，不会处于比较自由的状态，能够均匀地覆盖在各个改性sio2表面，以便形成规则的形状；二乙胺的用量需要控制在合适的范围之内，本发明控制改性sio2、pa6、中性溶剂、二乙胺的混合物中，二乙胺的含量在7～9wt％范围内，若含量过高则会导致二乙胺与改性sio2表面的s＝o形成氢键，从而影响pa6大分子链在改性sio2上的聚集，导致pa6大分子链在非改性sio2的地方聚集，无法包裹改性sio2；若含量过低则会导致在沉淀过程中pa6大分子链的稳定程度较差，使沉淀在每个改性sio2上的pa6大分子链不均匀，pdi增大。

6、本发明在通过溶解沉淀法制备阻燃pa6@sio2复合粉末时采用中性溶剂，因为如此可避免改性sio2中的磺酸基释放出氢离子加速pa6的降解。

7、作为优先的技术方案：

8、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，采用磷酸和n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸对纳米sio2进行改性得到改性sio2的具体过程为：先将纳米sio2在磷酸溶液中浸渍，干燥后得到吸附磷酸的纳米sio2，再将吸附磷酸的纳米sio2与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶液混合后反应，得到改性sio2。

9、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，磷酸溶液与纳米sio2的质量比为10～15:1；磷酸溶液的浓度为10～15wt％；将纳米sio2在磷酸溶液中浸渍的温度为120～130℃，时间为24～36h。

10、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，干燥的温度为60～70℃，时间为20～24h。

11、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，吸附磷酸的纳米sio2与n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸的质量比为1:1～2；n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸溶液中溶剂为甲酰胺，n,n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸与甲酰胺的质量比为1:13～15；反应的温度为130～150℃，时间为3～5h。

12、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，pa6为pa6废丝、pa6塑料、pa6织物或pa6粉末。

13、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，中性溶剂为体积比3:1的甲醇、乙醇的混合物。

14、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，改性sio2、pa6、中性溶剂、二乙胺的混合物中，中性溶剂与pa6的质量比为7～8:1，中性溶剂与pa6在这样的配比下，溶解后的pa6在中性溶剂中的大分子链分布比较自由，在沉淀的过程中能够更均匀，pa6与改性sio2的质量比为10～12:1，在沉淀的过程中，二乙胺固定pa6大分子链的效果有限，如果pa6与改性sio2的质量比比值过大，则改性sio2的表面聚集的pa6大分子链过多，则部分pa6分子链还是会发生滑移，不利于得到具有规则形态的pa6粉末，因此本发明控制pa6与改性sio2的质量比为10～12:1，从而降低了包覆在每个改性sio2上pa6大分子链的数量。

15、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，通过溶解沉淀法制备阻燃pa6@sio2复合粉末的具体过程为：将改性sio2、pa6、中性溶剂、二乙胺的混合物升温至145～170℃保持1～2h后，以0.2～1℃/min的冷却速度冷却至40℃以下得到析出颗粒，最后对颗粒物进行洗涤(采用水)干燥(60℃、24h)，得到阻燃pa6@sio2复合粉末。

16、本发明将溶解温度控制在145～170℃、溶解时间控制在1～2h，一方面是为了实现pa6的完全溶解，另一方面是为了使二乙胺与pa6大分子链充分接触，因为二乙胺属于小分子物质，且易溶于乙醇、甲醇，所以在pa6溶解后，二乙胺才能够与pa6大分子链混合，而当温度在145℃时，此时能够溶解pa6，但是溶解能力会随着温度的上升而上升，随着温度的上升，pa6大分子链能够运动的更剧烈，和二乙胺能够更充分的混合，而时间是随着温度而变化的，在较低的温度下，为了充分混合需要较长的时间，在较高的温度下则需要较短的时间。

17、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，在pa6溶解之前，对其进行洗涤和干燥，具体过程为：首先将pa6浸没于皂洗液中，控制浴比为1:30～50，皂洗液的浓度为2g/l，然后在25～35℃下浸泡、洗涤1h，最后在25～35℃下干燥12～24h。

18、如上所述的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，阻燃pa6@sio2复合粉末的产率为70～80％，产率＝烘干后阻燃pa6@sio2复合粉末的质量/(pa6的质量加入量+改性sio2的质量加入量)×100％，阻燃pa6@sio2复合粉末的平均粒径为20～30μm，pdi为0.08～0.12，阻燃pa6@sio2复合粉末的极限氧指数为29.9～30.5％，流动性指数为64～66°。

19、本发明得到的阻燃pa6@sio2复合粉末的平均粒径较小，pdi较小，因为pa6与改性sio2的质量比较小，二乙胺属于小分子化合物，在高温条件下，pa6大分子链能够和二乙胺进行充分的混合接触，使pa6大分子链均匀的被二乙胺固定。

20、本发明得到的阻燃pa6@sio2复合粉末的极限氧指数较高，因为最终制得的复合粉末为多种阻燃元素(p/s/si/n)组合的阻燃体系，多种阻燃元素相互协同，阻燃效率更高。

21、本发明得到的阻燃pa6@sio2复合粉末的流动性指数较高，因为最终制得的复合粉末具有规则形态，具有较好的滚动性，颗粒之间的空隙较小，摩擦力较低。

22、有益效果：

23、(1)本发明的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，可以通过溶解沉淀法制备出规则形状的阻燃pa6@sio2复合粉末，且兼具有优异的阻燃性能。

24、(2)本发明的一种阻燃pa6@sio2复合粉末的制备方法，利用废弃pa6作为原料制备阻燃pa6@sio2复合粉末，有效地解决了废弃pa6造成的固体废物的堆积与污染，有利于环境的保护和资源的利用。