一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料及其制备方法

【】本发明涉及纳米纤维素材料，具体涉及一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料及其制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、目前，绿色化、低碳化将成为社会高质量发展的必然要求。纤维素是一种天然的生物有机高分子，凭借其优异的可生物降解性、可塑性、机械性能和热稳定性可再生材料中脱颖而出，成为高端电子、人工智能、航天航空等领域的重要基础原料。随着我国发展方式加快向绿色转型，限塑令向禁塑令推进，“以纸代塑”成为了一种重要的趋势，以纤维素材料为主要原料的制造业迎来了新的风口与机遇。

2、目前已有相关的研究，例如中国专利号201810736305.7公开了一种超疏水磁性纳米纤维素及其制备方法，该方法将含氟化合物与多巴胺的共聚物同磁性纳米纤维素反应，制备超疏水磁性纳米纤维素，利用多巴胺含氟共聚物中的酚羟基与磁性粒子中铁的络合作用，将多巴胺含氟共聚物引入到磁性纳米纤维素的表面，使纳米纤维素基疏水材料具有稳健的磁性和超疏水性能。

3、又例如中国专利号201710436369.0公开了一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法，按照以下步骤进行的：一、制备纳米纤维素分散液：将纳米纤维素浸入tris缓冲液中，得到质量百分数为1％的生物质溶液，然后机械分散1min-5min，得到纳米纤维素分散液；所述的tris缓冲液ph为8-9；二、制备复合纳米纤维素：向纳米纤维素分散液中加入多巴胺盐酸盐和十八胺，得到混合液，将混合液超声破碎1min-10min，然后室温搅拌10h-24h，取出反应后的纳米纤维素，以去离子水为洗涤液，反复清洗反应后的纳米纤维素至洗涤液为中性，得到复合纳米纤维素；所述的混合液中多巴胺盐酸盐浓度为0.1mg/ml-0.5mg/ml；所述的混合液中十八胺浓度为1mg/ml-5mg/ml；三、透析：将复合纳米纤维素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置换1h-10h，得到置换后的复合纳米纤维素；四、干燥：将置换后的复合纳米纤维素进行干燥，得到超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料。

4、但是当前纤维素材料面临着抗湿能力不足、水稳定性较差的痛点，严重影响其机械性和耐久性，且制备抗湿纤维素材料过程复杂周期冗长，制备过程对人体有害，限制了纤维素在复合材料领域的应用。在高湿度环境下植物纤维易吸湿溶胀，致使纤维结构软化，在高端电子、人工智能、航天航空等领域中易受水分子干扰的问题也使其电荷积累等过程中效率受限，最终影响工作效率和使用期限。因环境湿度导致的耐久度和附加性能降低下降，严重阻碍了纤维素材料在“以纸代塑”中的进一步发展与应用。

5、因此，现阶段提高纤维素材料的抗湿性能，是提高其高值化利用的关键途径。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、针对现有技术中纤维素材料抗湿性能不足的问题，本发明提供了一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料及其制备方法，是一种具有超疏水性质的纳米纤维素材料及其制备方法，采用电泳沉积技术和降低表面能结合的方式，该方法具有生产高效、工艺简单、安全稳定的优势。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：

3、基于纤维素纳米晶在一定浓度自组装形成手性向列胆甾相结构的独特特性，利用电场高效生成有序稳定的层状紧密纤维结构，从本征特性入手提高纤维素抗湿性能；再将致密的纤维素材料与降低表面能增加粗糙度的技术相结合，利用1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷改性二氧化钛强化其界面超疏水性，达到双倍提升纤维素水环境下长期抗干扰能力的目的；采用电泳沉积技术和降低表面能结合的方式，该方法具有生产高效、工艺简单、安全稳定的优势。

4、一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：

5、1)原料准备，按照质量比例准备以下原料：全氟辛基三乙氧基硅烷(pfotes)(0.01-0.3份)、99.7vot％酒精(9.5-9.9份)、25纳米二氧化钛(0.47-0.5份)、100纳米二氧化钛(0.47-0.5份)、1wt％纤维素纳米晶悬浮液(70-90份)、环氧树脂ab胶(0.25份)、去离子水(0.005-0.01份)；

6、将1wt％纤维素纳米晶悬浮液置于超声环境下均质30min，通过电泳沉积技术形成自组装胆甾相纤维素纳米晶凝胶；

7、2)将上步骤形成的凝胶室温下原位干燥5h后形成致密纤维素材料；

8、3)将全氟辛基三乙氧基硅烷和99.7vot％酒精在磁力搅拌3h的作用下进行混合，滴入去离子水1-2滴加速硅烷水解进程，得到水解硅烷溶液；

9、4)将5纳米和100纳米两种粒径规格的二氧化钛加入上步骤得到的水解硅烷溶液中，置于超声环境下分散30min，磁力搅拌悬浮液进行改性反应30min，形成低表面能悬浮液；

10、5)将环氧树脂ab胶按2:1质量比例加入上步骤得到的低表面能悬浮液中，并置于超声环境下均质30min，得到涂料悬浮液；

11、6)将上步骤得到的悬浮液均匀喷涂于纤维素膜上，固化后形成超疏水电泳沉积纳米纤维素材料。

12、本发明中：

13、步骤1)中所述的各组分的作用功效，具体如下：

14、纤维素纳米晶(cnc)：具有胆甾相自组装特性，形成致密纤维素材料主体。

15、酒精(c2h5oh)：作为水解过程的有机溶剂，起水解作用。

16、全氟辛基三乙氧基硅烷(pfotes)：含有氟元素降低材料表面能，用于改性实现材料超疏水性能。

17、二氧化钛(tio2)：不同纳米级二氧化钛构建材料超疏水级别微拓扑结构。

18、环氧树脂：热固性聚合物，作为固化剂保证二氧化钛赋予材料的表面粗糙度使用过程中稳定性。

19、步骤1)中所述的通过电泳沉积技术，是指在10v与1a直流电场下采用阳极沉积。

20、步骤5)中所述的将环氧树脂ab胶，是环氧树脂与其固化剂。

21、本发明还涉及一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料，采用上述一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料的制备方法得到，该超疏水电泳沉积纳米纤维素材料具有抗湿性强、响应稳定性高等优点，水接触角为(162±2.5°)，材料的表面粘附功为(2.45-3.25)mj/m2。

22、和现有技术相比，本发明具有如下优点：

23、1、本发明所述的一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料的制备方法，采用电场调控技术设计增加纤维素纳米晶材料的致密性，电泳沉积形成的自组装胆甾相层状结构排列紧密整齐，可减缓水分子在材料中的渗透效率；采用两种规格的二氧化钛，形成微-纳米表面粗糙结构增效界面疏水效应，辅助低表面能的化学修饰作用对材料表面亲水位点改性，减少对水分子的吸收，抵御外部环境液态水的渗透作用，较现有技术方法对比抗湿性能提升了约50倍，并具有水滴弹跳、自清洁等超疏水特性。加入环氧树脂增强了二氧化钛在溶剂中的分散稳定性和与材料粘附力，得到持久疏水效果，在避光常温保存的条件下，10个月后依旧保持160°疏水角。

24、2、本发明所述的一种超疏水电泳沉积纳米纤维素材料的制备方法，基于纤维素纳米晶在浓度自组装形成手性向列胆甾相结构的独特特性，利用电场高效生成有序稳定的层状紧密纤维结构，从本征特性入手提高纤维素抗湿性能；再将致密的纤维素材料与降低表面能增加粗糙度的技术相结合，利用全氟辛基三乙氧基硅烷改性二氧化钛强化其界面超疏水性，达到双倍提升纤维素水环境下长期抗干扰能力的目的；采用电泳沉积技术和降低表面能结合的方式，该方法具有生产高效、工艺简单、安全稳定的优势。本发明能大幅度提升纤维素材料的水稳定性，提升纳米纤维素材料应用的广度，为实现纳米纤维素材料的高值化利用提供新技术路线。