一种高温下具备高选择性的羧酸锌催化剂的制备方法与流程

本发明涉及ppc聚合反应领域，具体涉及一种高温下具备高选择性的羧酸锌催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着工业发展，煤炭业、石油业等排放出大量的co2气体，其作为一种温室气体，大自然吸收能力有限，危害地球生态安全。为了保护地球，人类尽可能减少排放co2，进行低碳生活。科研工作者认为co2也是一种丰富“碳源”，因此利用科学技术将现有的co2进行转化生成服务于人们的产品，其中很有前景的是其与环氧化合物的共聚得到的聚合物材料。作为二氧化碳共聚物的代表，聚碳酸亚丙酯(ppc)是二氧化碳与环氧丙烷的共聚物，是一种可生物降解材料。

2、ppc合成过程主要存在四个难以解决的问题，分述如下：

3、(1)ppc最终产物数均分子量数万甚至数十万，合成过程中体系粘度极大。

4、一方面ppc聚合反应存在散热不及时导致设备爆炸的风险，另一方面由于反应原料混合不均匀导致最终环氧丙烷转化率低的问题；具体的，如段金汤在研究中明确表述，一方面随着反应的进行生成的聚合物包裹了部分催化剂颗粒限制传质，影响反应进行；另一方面随反应进行，po作为反应单体不断消耗，作为溶剂部分的po减少，而聚合物不断生成导致体系粘度逐渐增大；其实验中表5.5中ppc-p2.6与ppc-p1.2的反应时间未达到限定时间是由于反应体系粘度过大，导致无法搅拌(段金汤.聚丙撑碳酸酯的共聚过程特性研究[d].浙江大学,2010.p37、p41、p54)。上述文献研究仅是实验室级别的反应釜量级，可想而知在工业化量级的生产中产物量更多，粘度更高更不容易混合均匀，导致最终环氧丙烷转化率不理想；另外由于环氧丙烷聚合是一种放热反应，体系粘度增高反应放出的热量无法及时分散，设备需具备至少耐压强度为8mpa以上，若局部过热极易发生爆炸等生产事故。

5、(2)现有的ppc共聚反应使用的催化剂选择性较差，导致产物中碳酸酯键含量低，副产物碳酸丙烯酯(cpc)生成量大且不容易与ppc分离，影响后续的加工和应用性能。

6、具体的，专利cn114591501a明确报道，副产物碳酸丙烯酯(cpc)的生成量一般在6％以上，且cpc沸点较高，与ppc相容性好，从ppc中分离cpc的能耗超过聚合工段，从而大幅度增加ppc的生产能耗和成本，另一方面，若不彻底除去ppc中的小分子cpc，其在后续加工和使用过程中的外迁移、水解及挥发性又会带来产品气味、强度及封口性差等一系列问题，因此，ppc选择性较差已经成为困扰ppc产业升级和发展的关键难题。

7、(3)现有的ppc共聚反应使用的催化剂的活性较低，反应迟钝，催化活性差，在催化聚碳酸亚丙酯(ppc)合成的时间很长，不利于工业化生产。

8、对于聚碳酸亚丙酯的制备而言，现有工业化工艺采用非均相催化为主，比如采用三元稀土催化剂、羧酸锌催化剂以及双金属催化剂等，其中羧酸锌催化剂由于具有无过多金属元素、合成方法简单、成本低廉、聚合物分子量大后处理简单等特点，是一种具有工业化应用前景的催化剂。但现有的羧酸锌惰性强，反应迟钝，催化活性差，在催化聚碳酸亚丙酯(ppc)合成的时间很长，耗时多在20h甚至40h，如中国专利cn102911351a、cn102766039b中明确报道聚合反应时间长达40h，中国专利cn101979424a中也长达24h，仅聚合反应时间就长达几十小时，那么加上反应前物料混合、反应后干燥、后处理时间的整体的工艺时间更长，这对于工业化生产来说负担重、成本高，不利于工业化生产。

9、(4)现有技术通常采用较低温度制备ppc，提高反应温度可以降低反应体系粘度同时提高环氧丙烷的转化率、缩短反应时间，但现有的ppc共聚反应使用的羧酸锌催化剂在高温下催化活性差，催化稳定性差，无法做到具有高碳酸酯键含量和低副产物含量，使得高温制备ppc受到局限。

10、中国专利cn113185684b明确报道工业上制备ppc的反应温度一般控制在75℃以下，为达到合适的转化率，反应时间一般控制在10小时以上，尽管如此，环氧丙烷的转化率也仅为30％～40％。

11、为了降低反应体系粘度同时提高环氧丙烷的转化率、缩短反应时间，对于生产工艺来说最简单的手段是提高反应温度，但是以牺牲ppc产物中的碳酸酯键含量为代价的，温度升高体系内原料和产物的流动性变好，反应原料混合均匀，环氧丙烷转化率提高，但由于现有的羧酸锌催化剂在高温下催化活性差，催化稳定性差，表现为此类催化剂在反应4h后催化活性会出现明显的下降(陈晓俐.纳米型戊二酸锌催化剂的合成及其性能研究[d].华南理工大学,2021.)，因此在制备ppc的过程中对碳酸酯键的选择性差，因此不可避免的带来ppc产物中碳酸酯键含量低，副产物碳酸丙烯酯(cpc)生成量大的问题。具体的，中国专利cn113185684b中明确记载由于非均相催化体系的催化机理难以明确，其催化效率一直得不到有效的改善，且由于聚合过程中副产物碳酸丙烯酯(pc)的生产与反应温度呈正相关，也就是说ppc聚合温度越高，副产物碳酸丙烯酯的含量也越高，进而ppc中碳酸酯键的含量变低，如该专利实施例3和实施例6同样采用戊二酸锌催化剂制备聚碳酸亚丙酯，实施例3聚合温度为70℃，根据1h-nmr测得聚碳酸亚丙酯链段中酯含量为95.1％，副产物碳酸丙烯酯4.4％，实施例6聚合温度为90℃，根据1h-nmr聚碳酸亚丙酯链段中酯含量为92.2％，副产物碳酸丙烯酯5.0％，由该文数据可知随着聚合温度的升高，副产物碳酸丙烯酯含量提高了13.64％，该文中的酯含量也就是碳酸酯键含量，降低了3.36％。

12、另外如中国专利cn103781817a中介绍了一种高效二羧酸锌用于聚碳酸亚丙酯的合成，该文中通过温度的提高、溶剂的稀释使得po转化率也越高，但同时分子结构中碳酸酯键含量降低，由该文表5和表6数据可知，当制备ppc的反应温度为60℃时，催化剂的催化效率为270gppc/gzn，碳酸盐占比最高可达94％，当反应温度为80℃时，催化剂的催化效率为357gppc/gzn，碳酸盐占比仅90.1％，由此可知虽然反应温度的提高使得催化效率增强，也就是环氧丙烷的转化率提高，但80℃制备的产物中碳酸酯键含量比60℃时降低了4.15％，该文中的碳酸盐就是指碳酸酯键，而且该文中表6的副产物cpc(碳酸丙烯酯)都在4％以上，甚至高达19％，严重影响了ppc的性能。也有研究在较高温度(比如80℃)制备ppc，但通常采用的是复合催化剂来提高催化剂催化性能(中国专利cn102702501b、cn102952264a、cn114591501a等)，但是带来的有益效果不明显，如反应时长依然为4h以上甚至30h，部分复合催化剂对碳酸酯键的选择性是90％，因此与复合催化剂制备工艺复杂度相比，在合成共聚物工艺上带来的优势并不明显。

13、综上所述，由于ppc制备过程中具有体系粘度大、环氧丙烷转化率低的特点，现有工艺最简单的手段是通过提高反应温度来降低体系粘度和提高环氧丙烷转化率，但由于反应温度的升高，现有单独的羧酸锌催化剂在高温条件下催化活性差和催化稳定性差，比如在反应4h后催化活性会出现明显的下降，而且高温下催化制备ppc时对碳酸酯键的选择性低，导致产物中的副产物碳酸丙烯酯含量增多，不利于ppc的后续加工和使用。现有技术无法做到羧酸锌催化剂在高温条件下兼具高催化活性和催化稳定性，无法做到使用羧酸锌催化剂在高温条件下制备ppc同时实现具有高碳酸酯键含量和低副产物含量。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供一种高温下具备高选择性的羧酸锌催化剂的制备方法，通过特定的制备方法制备了一种特定的羧酸锌催化剂，意外的解决了现有技术羧酸锌催化剂在高温条件下无法兼具高催化活性和催化稳定性，以及无法做到使用羧酸锌催化剂在高温条件下制备ppc同时实现具有高碳酸酯键含量和低副产物含量的问题。

2、本发明所述羧酸锌催化剂具有适宜的粒径、比表面积和优异的结构稳定性，意外的表现出高且稳定的催化活性，高活性的数据体现在平均每小时高达15-20g共聚物/g催化剂，可以快速引发反应，稳定的催化活性体现在循环使用3次后，催化活性降低不足2％，可以全程高效的催化反应，解决了现有技术的羧酸锌催化剂在催化反应数小时后活性明显下降的问题；所述羧酸锌催化剂在80℃以上的高温条件下催化二氧化碳和环氧化合物共聚时具有高选择性，制备的共聚物中碳酸酯键含量高达95％以上，副产物碳酸丙烯酯含量≤3％，使得产物质量高副产物含量低，环氧化合物的转化率高，所述羧酸锌催化剂可以在比现有工艺高的温度条件下高效率的制备聚碳酸亚丙酯，显著缩短反应时长，生产效率高，适合工业化生产应用。

3、所述催化活性用平均每小时每克催化剂制备的环氧化合物-二氧化碳共聚物的质量数据表征，所述稳定性用催化剂制备聚碳酸亚丙酯后进行回收利用的次数和再利用时的催化活性下降幅度表征。

4、发明的技术方案如下：

5、本发明提供一种高温下具备高选择性的羧酸锌催化剂的制备方法，

6、将原料分别在非质子惰性溶剂中进行预处理，包括以下处理：(1)含锌化合物浸泡搅拌2-24h后形成锌前体，(2)二羧酸或其衍生物固体重结晶，

7、按照锌元素与羧酸根摩尔比为1∶1.86-2，将重结晶的二羧酸或其衍生物固体直接加入锌前体中，在惰性气氛下制备得到羧酸锌催化剂前体，然后用表面活化液处理羧酸锌催化剂前体，得到所述羧酸锌催化剂；

8、其中，所述表面活化液包含非离子表面活性剂与非质子极性溶剂，

9、所述非质子惰性溶剂选自极性小于等于甲苯的溶剂中的任意一种，

10、所述锌前体选用含锌化合物，在分散介质水中分散后成为ph＞7的体系，

11、所述二羧酸或其衍生物选用溶于水后含有两个羧酸官能团的具有5-12个碳原子的有机化合物，

12、所述非质子极性溶剂选自沸点处于40-150℃非离子表面活性剂的溶剂，

13、所述表面活化液中非离子表面活性剂的质量浓度为1％-10％；

14、优选的，所述含锌化合物浸泡搅拌2-24h后形成锌前体；

15、优选的，所述含锌化合物浸泡搅拌5-10h后形成锌前体；

16、优选的，所述锌元素与羧酸根摩尔比为1∶1.9-1.96；

17、优选的，所述非质子惰性溶剂选自甲苯、石油醚、环己烷、己烷、四氯化碳的任意一种，更优选的为甲苯；

18、优选的，所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌的任意一种或多种；

19、优选的，所述二羧酸或其衍生物的重结晶温度是70-90℃；

20、优选的，所述非质子极性溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、丁酮、乙酸丁酯的任意一种或多种；更优选的，所述非质子极性溶剂为乙酸乙酯；

21、优选的，所述表面活化液的加入量为羧酸锌催化剂质量的2-5倍；更优选的，所述表面活化液的加入量为羧酸锌催化剂质量的3-5倍；

22、优选的，所述表面活化液中非离子表面活性剂的质量浓度为2％-8％。

23、本发明的制备方法通过选择特定的锌前体、二羧酸及其衍生物、非质子惰性溶剂、非质子极性溶剂和非离子表面活性剂，与特定的重结晶步骤和采用锌前体相对羧酸锌摩尔比过量的工艺特征参数发挥整体协同作用，以上特征缺一不可。具体的，本发明的制备方法中，首先将锌前体进行浸泡和二羧酸或其衍生物固体进行重结晶的预处理，这两种原料在非质子惰性溶剂中溶解度不高，延长浸泡时间可以将锌前体微粒化，对二羧酸或其衍生物重结晶可以将其纯度大大提高，这样做有助于提高后续反应步骤中生成羧酸锌结构速度，高纯度可以保证羧酸锌结构的规整性与单一性；其次，采用锌前体相对羧酸锌摩尔比过量，且将二羧酸或其衍生物固体直接加入锌前体中，这样做的好处是投料方便，羧酸根数目少，羧酸锌结构生成速率慢，可以形成羧酸锌结构晶粒更小，较多的锌元素电子轨道络合不稳定，容易产生空位，发生化学吸附与化学反应，且二羧酸或其衍生物未反应的残余量低便于后续处理；二羧酸或其衍生物与锌前体反应会生成小分子如水、酸性气体等，它们存在影响固体生成，通入惰性气体，既可以防止水汽进入也可以将水或者酸性气体带出；再者，使用特定浓度的非离子表面活性剂与非质子极性溶剂的表面活化液处理催化剂，由于二羧酸或其衍生物容易溶于非质子极性溶剂如丙酮中，所以在选择溶剂时会选择极性相对较高的，但是羧酸锌又是一种在极性溶剂中不稳定的有机金属化合物，过量的极性溶剂会破坏羧酸锌的微观结构，而本发明特定的非离子表面活性剂电荷数分散均匀、极性不强，羧酸锌结构形成以后体系基本稳定，而且非离子表面活性剂在本发明极性中等的非质子极性溶剂中溶解性很高，在过滤时大部分能够随未反应的原料、小分子产物等杂质一起除去，所加的非离子表面活性剂可以与羧酸锌固体发生弱吸附作用，不仅可以保护羧酸锌防止非质子极性溶剂对羧酸锌结构的破坏，使催化剂结构稳定，也可以对羧酸锌催化剂进行表面改性，但不会全部吸附在羧酸锌表面，所以在分离时不会残留过多而堵塞催化剂表面，从而将锌活性位点适当暴露，使其具有快速且稳定的催化能力。因此，由于表面活化液中特定的非质子极性溶剂和非离子表面活性剂的协同作用，本发明可以仅处理一次就能除去未反应的锌前体、二羧酸或其衍生物等杂质达到纯化催化剂的作用，不会对羧酸锌催化剂的结构产生破坏，且同时实现了催化剂的表面改性，非离子表面活性剂用量少减少了浪费，而且少量的非离子表面活性剂对催化剂进行轻微表面改性不会导致催化剂表面残留过多的表面活性剂，堵塞催化剂的活性表面而降低活性；改性后的催化剂可以在制备聚碳酸亚丙酯时在环氧化合物、二氧化碳等原料体系中均匀分散且充分接触，发挥最大的催化效果。综上：本发明经过对锌前体分散、二羧酸或其衍生物的前处理与定量原料比获得晶粒更小更稳定的羧酸锌结构，在此基础上浓度适宜的表面活化液会将未反应原料溶解，纯化羧酸锌结构，且对已形成羧酸锌结构进行包裹进一步提高其比表面积，这样做的好处是获得不含杂质的催化中心、适宜的催化剂粒径以及提高非均相催化剂在反应液中的分散度，可快速引发反应，提高对碳酸酯键的选择性，在催化剂分离时也较为容易。

24、在本发明的另一个实施例中，所述非离子表面活性剂对羧酸锌催化剂进行表面改性，非离子表面活性剂在催化剂表面的包覆量可以采用热重法检测，用相对失重指数loss％表示，本发明的相对失重指数loss％范围是3-9％，优选的是5-6.3％。

25、在本发明的一个实施例中，所述非质子惰性溶剂选自甲苯、石油醚、环己烷、己烷、四氯化碳的任意一种，优选的为甲苯；优选的，所述搅拌的时间为5-10h。优选的，所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌的任意一种。优选的，所述二羧酸或其衍生物的重结晶温度是70-90℃。

26、在本发明的另一个实施例中，按照锌元素与羧酸根摩尔比为1：1.9-1.96将二羧酸或其衍生物固体重结晶后直接加入锌前体中制备催化剂，优选的，所述二羧酸或其衍生物选自戊二酸、己二酸、戊二酸酐、戊二酸钠、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸的任意一种或多种；更优选的为戊二酸；所述二羧酸衍生物选自二羧酸的盐或者酸酐。二羧酸或其衍生物固体直接加入锌前体后搅拌，形成分散液，通入惰性气体，对分散液进行加热，加热温度为55-95℃，搅拌速度为300-1000r/min，加热时间为1-5h，优选的加热时间为3-4h。优选的，惰性气体为氮气。反应结束后，分散液冷却至室温进行固液分离。所述固液分离的方法可以是静置、离心或过滤，优选为过滤。

27、在本发明的另一个实施例中，所述用表面活化液处理催化剂具体包括：将羧酸锌催化剂前体加入表面活化液，充分搅拌后再次进行固液分离，得到羧酸锌催化剂，所述固液分离的方法离心或过滤；优选的，所述充分搅拌的方法是转速200-1000r/min，更优选的，转速为300-500r/min；优选的，所述充分搅拌的方法是搅拌时间为0.5-4h，更优选的，搅拌时间0.5-2h。

28、优选的，所述表面活化液的加入量为羧酸锌催化剂质量的2-5倍；更优选的，所述表面活化液的加入量为羧酸锌催化剂质量的3-5倍。优选的，所述表面活化液中非离子表面活性剂的质量浓度为2％-8％。

29、优选的，所述非质子极性溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯的任意一种或多种；优选的为乙酸乙酯。

30、优选的，所述非离子表面活性剂选自类型有聚氧乙烯醚衍生物、多元醇、烷基醇酰胺、烷基氧化胺的任意一种或多种；更优选的，非离子表面活性剂选自多元醇、烷基醇酰胺的任意一种或多种；更优选的，非离子表面活性剂选自le-220a(隆华)、椰子油酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺聚氧乙烯醚、月桂酰胺丙基氧化胺的任意一种或多种。

31、所述固液分离的方法可以是离心或过滤。固液分离后，将分离后的羧酸锌催化剂放入真空烘箱中干燥，若采用冷冻真空干燥(-50-10℃)，则干燥时间为12-72h，冷冻真空干燥无需研磨就可以获得较细颗粒；若采用高温真空干燥(＞10℃)，则干燥时间为5-24h；优选的，高温真空干燥温度为70-150℃；高温干燥催化剂容易板结，需要进行研磨，储存在干燥器内备用。不同干燥方式得到的催化剂粒径不同，冷冻真空干燥粒径更小，通过研磨获得高比表面积粉末，通常≥10m2/g；优选的，所述羧酸锌催化剂比表面积为10-50m2/g。

32、在本发明的另一个实施例中，洗涤后分离的液体可以继续作洗涤剂使用，循环使用数次后，二羧酸浓度增高，当ph≤5则不再符合洗涤剂的要求，不能再使用。优选的，固液分离后，分离得到的液体可以循环使用的次数为3-5次。

33、在本发明的另一个实施例中，所述羧酸锌催化剂在催化制备聚碳酸亚丙酯产物后，可以分离出来循环使用；优选的，所述羧酸锌催化剂循环使用3次后，催化效率降低幅度＜2％。

34、进一步的，本发明提供一种环氧化合物-二氧化碳共聚物，采用如前所述的制备方法制备的羧酸锌催化剂快速催化环氧化合物与二氧化碳共聚反应制得；优选的，所述共聚反应的反应温度为60-150℃，反应时间为2-10h；更优选的，所述共聚反应的温度为80-150℃；优选的，所述羧酸锌催化剂的催化活性为15-20g共聚物/g催化剂。

35、有益效果：

36、(1)本发明的制备方法通过选择特定的锌前体、二羧酸及其衍生物、非质子惰性溶剂、非质子极性溶剂和非离子表面活性剂，与特定的重结晶步骤和采用锌前体相对羧酸锌摩尔比过量的工艺特征参数发挥整体协同作用，以上特征缺一不可才实现了本发明的羧酸锌催化剂具有适宜的粒径、比表面积和优异的结构稳定性，比表面积为10-50m2/g，表面包覆非离子表面活性剂，包覆量用相对失重指数表征，范围是3-9％，意外的表现出高且稳定的催化活性，高活性的数据体现在平均每小时高达15-20g共聚物/g催化剂，可以快速引发反应，稳定的催化活性体现在循环使用3次后，催化活性降低不足2％的效果，可以全程高效的催化反应，解决了现有技术的羧酸锌催化剂在催化反应数小时后活性明显下降的问题；具体在于，本发明的制备方法采用锌前体相对羧酸锌摩尔比过量，且预先将二羧酸或其衍生物固体重结晶，然后直接加入锌前体中，二羧酸或其衍生物固体向锌前体的非质子惰性溶剂中加入避免了锌前体在溶剂中不容易倾倒完全，固体向液体中加料，投料过程简单。锌前体相对过量可以生成微细的羧酸锌颗粒，投料比与反应原料理论反应比值差距小，节约原料，过量的锌前体杂质比过量的二羧酸或其衍生物对于产物和洗涤过程的副作用更小，降低了洗涤困难；在洗涤步骤中，由于非质子极性溶剂和非离子表面活性剂的协同作用，可以仅洗涤一次就能除去未反应的锌前体、二羧酸等杂质达到纯化催化剂的作用，且同时实现了催化剂的表面改性。本发明在洗涤步骤中使用特定比例的非离子表面活性剂与非质子极性溶剂的表面活化液，特定的非离子表面活性剂可以与羧酸锌固体发生弱吸附作用，不仅可以保护羧酸锌防止非质子极性溶剂对羧酸锌结构的破坏，使催化剂结构稳定，也可以对羧酸锌催化剂进行表面改性，在分离时不会残留过多而堵塞催化剂表面，从而将锌活性位点适当暴露。在洗涤步骤中非离子表面活性剂用量少减少了浪费；改性后的催化剂可以在制备共聚物过程中在环氧化合物、二氧化碳等原料体系中均匀分散且充分接触，发挥最大的催化效果。本发明的羧酸锌制备方法简单、成本低，催化剂活性高且稳定，非常适用于工业化生产。

37、(2)本发明的方法制备的羧酸锌催化剂在80℃以上的高温条件下催化二氧化碳和环氧化合物共聚时具有高选择性，制备的共聚物中碳酸酯键含量高达95％以上，副产物碳酸丙烯酯含量≤3％，使得产物质量高副产物含量低，环氧化合物的转化率高，所述羧酸锌催化剂可以在比现有工艺高的温度条件下高效率的制备聚碳酸亚丙酯，显著缩短反应时长，生产效率高，适合工业化生产应用。