一种树脂组合物、覆铜板及其制备方法和应用与流程

本发明属于印制电路板，具体涉及一种树脂组合物、覆铜板及其制备方法和应用。

背景技术：

1、覆铜板是制造和承载电子元器件用的基板材料，是电子信息产品的重要基础材料和必备材料，覆铜板的技术水平直接制约和影响着电子产品的性能、品质、制造水平以及长期可靠性等指标。由于物联网、云计算、移动通信、高频微波应用方向的技术发展迅猛及市场需求日益增加，伴随着数据信号传输量急剧加大，对覆铜板技术上的需求是有利于信号高速传输的介质材料，主要的技术特征是低介电常数和低介质损耗，高频特性要求突出，其对应产品为高频铜箔基板(高频覆铜板)。

2、高频覆铜板中需要高填充的填料，以实现高频下较好的尺寸稳定性，常用于覆铜板中的填料包括无机填料，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、滑石粉、云母粉等。例如cn113583383a公开了一种树脂组合物及由其制备的预浸料、覆铜板，所述树脂组合物包括如下组分：100重量份的聚四氟乙烯微粉、30-70重量份的填料、5-25重量份的硅烷偶联剂、2-20重量份的固化剂、200-300重量份的热固性树脂和50-100重量份的溶剂，其中填料选自下组：陶瓷粉、二氧化钛、二氧化硅、滑石粉、云母粉、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、莫来石粉、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、中空玻璃微珠。cn116834178a公开了一种氧化铝填料增强的低介电覆铜板，制备预浸料的树脂胶液的配方如下：40-60份填料，60-80份氰酸酯树脂，40-50份双酚a型环氧树脂，10-40份溶剂，0.5-3.0份硅烷偶联剂，0.05-0.1份表面活性剂，3-9份固化剂，0.05-0.50份促进剂；其中填料为氮磷阻燃剂改性的球形al2o3，能够满足填充、导热和阻燃的性能要求。cn101767481a公开了一种覆铜板，其中制备粘结片所使用的胶液包括多官能环氧树脂和聚氨酯的混合物、无机填料、双氰胺固化剂、促进剂、溶剂丙酮等，无机填料以氮化铝和氧化铝的混合物为主体，氧化铝在无机填料中的占比为40-60％；该覆铜板具有良好的导热性和尺寸稳定性，可用于制做细线路和高层数的印制电路板。

3、二氧化硅和氧化铝在导热性和介电性等方面的表现良好，是目前高频铜箔基板中比较理想的填充材料，但在实际生产过程中发现制备得到的覆铜板的介电性能经常出现波动，介电常数dk的波动幅度超过±0.04，严重影响产品的一致性，对电子元器件的信号传输性能带来显著的不良影响。

4、因此，开发介电常数和介质损耗低、并兼具高热导率和稳定的介电性能的材料，以满足高频铜箔基板的使用需求，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、覆铜板及其制备方法和应用。本发明中通过特定组分的混合相氧化铝的设计及其与二氧化硅、低介电的热固性树脂的复配，使所述树脂组合物不仅具有低的介电常数和低的介质损耗，还能同时兼顾高热导率和稳定的介电性能，所述树脂组合物制备得到的预浸料能够充分满足高频铜箔基板的性能要求。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：

4、(a)低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量mn≤5000g/mol；

5、(b)高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂，数均分子量mn≥50000g/mol；

6、(c)二氧化硅；

7、(d)混合相氧化铝，所述混合相氧化铝以质量百分含量计包括：α-氧化铝20％-40％，θ-氧化铝15％-30％，δ-氧化铝20％-40％；

8、(e)阻燃剂；

9、(f)自由基引发剂；

10、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(a)和组分(b)的重量份数之和为15-25份；

11、所述组分(a)和组分(b)的质量比为2:1-3:1；

12、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(c)和组分(d)的重量份数之和为65-75份；

13、所述组分(c)和组分(d)质量比为2:1-2.5:1。

14、本发明经过研究发现，高频覆铜板在介质层厚度稳定的情况下，制得的覆铜板的介电常数波动幅度超过±0.04，严重影响产品的一致性，对电子元器件的信号传输性能带来显著的不良影响。究其原因，发现氧化铝有α、γ、β、θ、χ、η、δ、κ等晶体形态等不同的晶相，不同晶相的氧化铝在介电性能、导热性能和形貌等方面都有不同的表现。其中，α-氧化铝的介电常数较低，是高频基板的理想选择，但α-氧化铝需要高温煅烧。例如提高工业氧化铝粉(γ-al2o3)的α相含量的方法是将氧化铝于1200℃以上的高温下煅烧(需要达到1500-1600℃左右的高温，生产成本较高)，使其发生重构型晶型转变；但是亚微米球形氧化铝的活性高，高温煅烧过程中发生重构型的晶型转变的同时会伴随着液相的生成，亚微米级颗粒容易团聚，导致其煅烧后出现严重的烧结迹象；若采用球磨将其分散开，无法保持其球形形貌。因此，行业内难以获得纯α相的球形氧化铝，使用的都是混合相氧化铝，以保留氧化铝的球形形貌，而不同的混合相氧化铝制得的高频覆铜板的dk一致性不同。

15、基于上述研究发现，本发明采用特定组分的混合相氧化铝，其中α-氧化铝具有优异的导热性能和优异的介电性能，介电常数和介质损耗低；θ-氧化铝和δ-氧化铝具有高球形度，能够实现致密填充。通过α-氧化铝、θ-氧化铝和δ-氧化铝以特定的比例进行复配，使所述混合相氧化铝兼具高导热性能、较高的球化率、低介电常数和低介质损耗。

16、本发明中，特定种类的热固性树脂的介电常数和介质损耗低，其与所述混合相氧化铝、二氧化硅相互复配，具有低的介电常数和低的介质损耗，介电性能优异，并兼顾高热导率和优异的介电性能稳定性。

17、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

18、本发明中，所述低分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量mn≤5000g/mol，可以是1000g/mol、1400g/mol、1800g/mol、2200g/mol、2600g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol或5000g/mol等。

19、所述高分子量的带有不饱和双键的热固性树脂的数均分子量mn≥50000g/mol，可以是50000g/mol、60000g/mol、65000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol、110000g/mol或120000g/mol等。

20、组分(c)混合相氧化铝中，所述α-氧化铝的质量百分含量为20％-40％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、所述θ-氧化铝的质量百分含量为15％-30％，例如可以为16％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

22、所述δ-氧化铝的质量百分含量为20％-40％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、优选地，所述混合相氧化铝以质量百分含量计还包括1％-21％的γ-氧化铝和/或ε-氧化铝，例如可以为2％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％或21％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

24、需要说明的是，在本发明中，γ-氧化铝、ε-氧化铝是可选地晶相组分，即所述混合相氧化铝中γ-氧化铝、ε-氧化铝的质量含量可以为0；当包含γ-氧化铝而不包含ε-氧化铝时，γ-氧化铝的质量百分含量为1％-21％；当包含ε-氧化铝而不包含γ-氧化铝时，ε-氧化铝的质量百分含量为1％-21％；当同时包含γ-氧化铝和ε-氧化铝时，二者的质量百分含量之和为1％-21％。

25、示例性地，所述混合相氧化铝中α-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、可选地γ-氧化铝、可选地ε-氧化铝的质量百分含量通过xrd方法测试得到。

26、优选地，所述混合相氧化铝的中值(d50)粒径为5-15μm，例如可以为6μm、8μm、10μm、12μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

27、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(a)和组分(b)的重量份数之和为15-25份，例如可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份等。

28、所述组分(a)和组分(b)的质量比为2:1-3:1，例如可以是2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1或3:1等。

29、所述组分(c)和组分(d)的重量份数之和为65-75份，例如可以是65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份或75份等。

30、所述组分(c)和组分(d)的质量比为2:12.5:1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。

31、作为本发明的优选技术方案，所述组分(a)选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂、两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述聚丁二烯树脂选自1,2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的任意一种或至少两种的组合。

35、作为本发明的优选技术方案，所述组分(b)选自弹性体嵌段共聚物、乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种组合。

36、优选地，所述弹性体嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述混合相氧化铝的中值粒径为5-15μm，例如可以为5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、13μm、14μm或15μm。

38、优选地，所述二氧化硅的中值(d50)粒径为0.01-15μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

39、作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述阻燃剂的重量份数为6-10份，例如可以是6份、7份、8份、8.8份、9份或10份等。

40、优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。

41、优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。

43、作为本发明的优选技术方案，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述组分(f)的重量份数为0.5-2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.3份、1.5份、1.8份或2份等。

44、优选地，所述自由基引发剂包括有机过氧化物自由基引发剂和/或碳系自由基引发剂。

45、优选地，所述有机过氧化物自由基引发剂包括过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已炔-3、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯中的任意一种或至少两种组合。

46、优选地，所述碳系自由基引发剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(4-异丙基苯基)丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中的任意一种或为其中至少两种组合。

47、作为本发明的优选技术方案，所述树脂组合物中还包括组分(g)偶联剂。

48、优选地，所述偶联剂包括乙烯基偶联剂。

49、优选地，以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述偶联剂的重量份数为0.1-0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

50、优选地，所述树脂组合物中还包括组分(h)助剂。

51、优选地，所述助剂包括交联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，所述交联剂包括三烯丙基氰酸酯(tac)、烯丙基异氰酸酯(taic)、三甲代烯丙基异氰酸酯(tmaic)中的任意一种或至少两种组合。

53、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述助剂的重量份数为0.1-0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

54、需要说明的是，本发明所述树脂组合物还可以结合其他各种高聚物一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能即可，所述其他各种高聚物示例性地包括但不限于：液晶聚合物、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等；且可以根据需要单独使用或多种组合使用。

55、同时需要说明的是，本发明中对于树脂组合物的制备方法不做任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地包括但不限于：搅拌、混合。本发明中，粒径测试方法是采用马尔文3000激光粒度分析仪测试；本发明中热固性树脂的数均分子量mn的测试方法为gb/t 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。

56、第二方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括预浸料以及层叠设置在所述预浸料一侧或两侧的导电金属层；

57、所述预浸料包括增强材料以及覆于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。

58、优选地，所述增强材料为电子级玻璃纤维布。

59、优选地，所述导电金属层为铜箔。

60、优选地，所述铜箔的厚度为9-150μm，例如9μm、12μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm、120μm、130μm或140μm等。

61、优选地，所述覆铜板经热压固化制备得到，所述热压固化的压力为50-70kg/cm2，例如可以是50kg/cm2、52kg/cm2、54kg/cm2、56kg/cm2、58kg/cm2、60kg/cm2、62kg/cm2、64kg/cm2、66kg/cm2、68kg/cm2或70kg/cm2等。

62、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的覆铜板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

63、(1)将树脂组合物的各组分和溶剂混合均匀后，得到树脂胶液，使用树脂胶液浸润增强材料，烘干，得到预浸料；

64、(2)将至少1张预浸料叠合在一起后，在其一侧表面或者两侧表面设置导电金属层后，热压固化，得到所述覆铜板；

65、需要说明的是，本发明对步骤(1)中的溶剂没有任何特殊的限制，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

66、以所述树脂组合物的重量份数为100份计，所述溶剂的重量份数为40-80份，例如可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。

67、作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述热压固化的温度为240-250℃，例如可以是240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃或250℃等。

68、第四方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的覆铜板。

69、优选地，所述印制电路板为高频基板。

70、需要说明的是，本发明中高频基板指的是电磁频率较高的特种线路板，在本发明中定义为频率在1ghz以上的基板。

71、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

72、本发明提供的树脂组合物中，将介电常数和介质损耗低的热固性树脂与特定组分的混合相氧化铝、二氧化硅进行复配，使其具有低的介电常数和低的介质损耗，介电性能优异，并兼顾高热导率和优异的介电性能稳定性，板材的介电常数dk波动在±0.04的范围内。