羟基苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的共聚物及其制造方法与流程

本发明涉及羟基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物及其制造方法。涉及可在半导体制造用光致抗蚀剂中使用的共聚物及其制造方法。

背景技术：

1、化学增强型的抗蚀剂自面向krf光刻而被应用以来，在arf光刻、euv(极紫外线)光刻、eb(电子束)光刻、和分辨率的精细化发展的过程中，至今仍然是尖端技术。作为面向krf光刻的抗蚀剂树脂的例子，可举出4-羟基苯乙烯与利用酸解离性的保护基对4-羟基苯乙烯的羟基进行保护而得到的单体的共聚物、或者4-羟基苯乙烯与具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。其中，期待后者在euv光刻或eb光刻中也有用。需要说明的是，就能提供羟基苯乙烯单元的单体而言，还举出了异构体即2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、3-4-二羟基苯乙烯等作为有希望的候补。

2、然而，euv抗蚀剂与krf抗蚀剂相比，目标分辨率精细大致1个数量级，因此要求削减更精细的缺陷(缺点)源。为此，认为使用均匀性更高的共聚物对于尖端抗蚀剂而言是有效的。

3、关于面向光致抗蚀剂用途的羟基苯乙烯系聚合物的制造方法，在以下例示的专利文献中已被公开。

4、例如，在专利文献1中，记载了对于成为4-羟基苯乙烯结构的前体的4-乙酰氧基苯乙烯、与包含酸分解性基团的脂环式(甲基)丙烯酸酯的共聚而言，为了提高均匀性，滴加聚合法是有效的。若采用该文献的滴加聚合法，则能够合成在共聚物的gpc划分中、分子量方向的组成分布被控制在平均值±10％内的均匀性高的共聚物。

5、专利文献2及3中记载了下述内容：在包含利用酰基或缩醛基对4-羟基苯乙烯进行保护而得到的单体、和含有酸分解性脂环基团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚中，采用在聚合开始时间点仅向反应容器中导入含有酸分解性脂环基团的(甲基)丙烯酸酯、随后投入其他原料的聚合方法，然后进行脱保护工序，由此可得到面向eb抗蚀剂而言优异的4-羟基苯乙烯系共聚树脂。

6、专利文献4中记载了下述内容：针对4-羟基苯乙烯聚合物，使乙烯基醚发挥作用从而进行缩醛化保护，利用硅胶柱色谱对该保护树脂进行划分，仅利用保护率接近平均值的级分来制备抗蚀剂时，在euv光刻中观察到降低表面粗糙度的效果。

7、专利文献5中记载了下述内容：在4-羟基苯乙烯系共聚物的制造中，通过实施在非极性溶剂中进行的沉淀纯化、和在极性溶剂中进行的沉淀纯化这两者，可得到相当于整体的5％的低分子量体的组成比接近整体平均值的、组成均匀性得以提高的聚合物。

8、在面向arf抗蚀剂的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应中，存在下述倾向：例如内酯、羟基金刚烷、磺内酯等具有极性基团的1级或2级酯单体的反应性高，而另一方面，具有酸分解性基团的3级酯单体的反应性低。因此，存在下述情况：通过两者的共聚生成的聚合物的共聚组成变得不均匀，在显影时成为不溶成分而导致缺陷。因此，专利文献6公开了一种光致抗蚀剂用共聚物的制造方法，其中，在从聚合反应开始到单体溶液的供给结束为止的期间的聚合反应体系内，未反应单体的单体组成比的变动幅度为上下15％以内。专利文献7中，准备2种以上的向反应器内供给的单体滴加溶液，在聚合初期和聚合后期改变滴加溶液的组成，从而实现了生成的聚合物的共聚组成的均匀化。

9、已知通常在苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚中，若通过在溶液条件下使用自由基聚合引发剂的最常见的方法来进行聚合，则在单体的组合中存在固有的理想共聚组成，在其附近，单体的消耗速度大体一致，比较容易以均匀的组成聚合。然而，在具有与理想组成不同的共聚组成比的共聚物的制造中，大多情况下，在单体的消耗速度上产生显著差异。在该情况下，即使采用容易实现比较均匀的聚合的滴加聚合法，在聚合的初期、中期、后期所生成的共聚物的组成上也会产生严重的偏差。

10、另外，在苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚中，有反应体系内存在的单体中的摩尔比较少的单体变为高反应性的倾向。在该情况下，在聚合初期被优先消耗的单体在聚合后期仅少量地残留于反应体系内，因此，尤其是在单体的供给结束后的熟化期间，生成高反应性单体的组成非常小的共聚物。若在单体的供给完毕的同时使反应结束，则能防止生成组成有偏差的共聚物，但会显著损害共聚物的收率。另外，在熟化期间生成的聚合物的分子量比较低，因此一直致力于通过优化纯化工序来除去。但是，严格的纯化终究会降低共聚物的收率，因此不理想。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、专利文献1：日本特开2001-151823号公报

14、专利文献2：日本特开2012-219162号公报

15、专利文献3：日本特开2012-219164号公报

16、专利文献4：日本特开2007-52193号公报

17、专利文献5：日本特开2009-102659号公报

18、专利文献6：日本特开2010-202699号公报

19、专利文献7：国际公开wo2012/053434号

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明的目的是提供能够提高羟基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物的组成比的均匀性及收率的该共聚物的制造方法。

3、用于解决问题的手段

4、本技术的发明人发现，通过在通常的溶液自由基聚合法、尤其是可得到组成比的均匀性较高的共聚物的滴加聚合法中，一边在特定的条件下将各单体的消耗速度差平均化一边进行聚合反应，从而能够提高羟基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物的组成比的均匀性及收率。

5、即，根据本发明，可提供以下的发明。

6、[1]共聚物的制造方法，其在自由基聚合引发剂及溶剂的共存下使至少1种羟基苯乙烯系单体与至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合反应，所述制造方法的特征在于，

7、前述羟基苯乙烯系单体是羟基的数量为1～3中的任意数的羟基苯乙烯或者利用在酸或碱的作用下解离的基团对这些羟基苯乙烯的至少一部分羟基进行保护而得到的衍生物，

8、一边采用下述(1)～(4)的条件将各单体的消耗速度差平均化一边进行聚合反应。

9、(1)准备包含前述羟基苯乙烯系单体和前述(甲基)丙烯酸酯系单体、并且它们的组成比不同的多个单体溶液，

10、其中，将前述多个单体溶液之中、反应性最高的单体的组成比最低的单体溶液作为第1单体溶液，将反应性最高的单体的组成比较之第1单体溶液而言高5摩尔％以上的单体溶液作为第n单体溶液(n为2以上的整数)，

11、前述第1单体溶液中包含的单体的量相对于全部单体的量而言为5摩尔％以上33摩尔％以下；

12、(2)将第1单体溶液最先供给至反应容器内，然后依次将第n单体溶液供给至反应容器内；

13、(3)以在聚合反应开始时间点的反应体系内、反应性最高的单体的组成比相对于全部单体中的反应性最高的单体的组成比而言成为30％～90％的方式进行调节；

14、(4)在全部单体溶液的供给完毕的时间点，使反应性最低的单体的转化率为75％以上。

15、[2]如[1]所述的共聚物的制造方法，其中，在从聚合反应开始到1小时为止的期间内被聚合反应消耗的各单体的组成比相对于全部单体中的各单体的组成比而言为±5摩尔％以内。

16、[3]如[1]或[2]所述的共聚物的制造方法，其中，将聚合反应开始时间点的反应体系内的各单体的组成比以相对于由以下预试验算出的试验组成比而言为±3摩尔％以内的方式进行调节。

17、(预试验的步骤)

18、将具有作为目标的共聚物的单体组成的单体、自由基聚合引发剂及溶剂混合从而制备滴加液。向反应容器中装入溶剂并进行加热，达到规定的反应温度时，历经3小时以上恒速地滴加前述滴加液，在滴加结束后进一步进行2小时以上的熟化。

19、对聚合反应的中途过程进行采样并测定聚合反应体系内的未反应单体组成比，确定试验组成。

20、·试验组成＝在单体的供给量为60％～100％(滴加结束)的期间内未反应单体组成比处于稳定状态时的单体组成比。

21、[4]如[1]～[3]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，在从全部的单体溶液滴加结束的时间点到聚合停止为止的期间内，被聚合消耗的各单体的组成比为全部单体组成比的±3摩尔％。

22、[5]如[1]～[4]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，在从全部的单体溶液滴加结束的时间点到聚合停止为止的期间内，被聚合消耗的各单体的组成比中的高反应性单体的组成比为全部单体中的高反应性单体的组成比的80％以上。

23、[6]如[1]～[5]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，从全部单体的供给量为60摩尔％～85摩尔％的期间的任意时间点起、到单体溶液的滴加结束为止，降低单体溶液的供给速度。

24、[7]如[1]～[6]中任一项所述的共聚物的制造方法，其应用于制造在通过与前述预试验同样的步骤进行聚合时、在聚合反应中的任意时间段中所消耗的单体组成比与全部单体的单体组成比相差±10％以上的这样的共聚物。

25、[8]如[1]～[7]中任一项所述的共聚物的制造方法，其应用于制造在对作为目标的共聚物的苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的摩尔比进行比较时、较少的摩尔比为10摩尔％以上40摩尔％以下的共聚物。

26、[9]如[1]～[8]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，在聚合反应开始以后，各单体的转化率相对于各单体的转化率的平均值而言为±20％以内。

27、[10]如[1]～[9]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，前述羟基苯乙烯系单体为选自由4-羟基苯乙烯及4-乙酰氧基苯乙烯组成的组中的至少1种。

28、[11]共聚物，其为具有来自至少1种羟基苯乙烯系单体的结构单元、和来自至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的共聚物，

29、前述羟基苯乙烯系单体是羟基的数量为1～3中的任意数的羟基苯乙烯或者利用在酸或碱的作用下解离的基团对这些羟基苯乙烯的至少一部分羟基进行保护而得到的衍生物，

30、共聚物中的前述来自羟基苯乙烯系单体的结构单元与前述来自(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的组成比以摩尔比计为10:90～45:55或者55:45～90:10，

31、将共聚物供于凝胶渗透色谱，将共聚物馏分以所包含的共聚物的重量相等的方式划分成分子量高/中等/低这3种级分时，分子量高的级分中包含的共聚物的单体组成比与分子量中等的级分中包含的共聚物的单体组成比相比在±1％的范围内，分子量低的级分中包含的共聚物的单体组成比与分子量中等的级分中包含的共聚物的单体组成比相比在±2％的范围内。

32、[12]如[11]所述的共聚物，其中，前述羟基苯乙烯系单体为选自由4-羟基苯乙烯及4-乙酰氧基苯乙烯组成的组中的至少1种。

33、发明效果

34、根据本发明，可以提供能够提高羟基苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物的组成比的均匀性及收率的该共聚物的制造方法。另外，根据本发明的制造方法，可以提供适合于最尖端一代的半导体抗蚀剂用途的该共聚物。