一种改性磷酸铁及其制备方法和应用与流程

本公开属于电池材料，涉及一种改性磷酸铁及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)是目前一种重要的可充电电池技术，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能系统等领域。相较于其他充电电池技术，锂离子电池具有能量密度高，能够存储更多的能量；较长的循环寿命，可以进行多次的充放电循环；充电速度较快，通常几个小时内即可完成充电等众多优点。磷酸铁锂(lifepo4)作为锂离子电池中的性能佼佼者和拥有较低的原料成本备受大家广泛关注，成为了近些年来商业上的宠儿。但lifepo4也有自身的缺陷，它优异的循环性能得益于其稳定的橄榄石晶体结构，但也正是因为该结构限制了其锂离子只能以一维通道扩散，导致锂离子和电子传输速率缓慢等，这些问题都极大限制了磷酸铁锂电池的电学性能发挥。

2、在合成磷酸铁锂的方法上广泛使用的是采取磷酸铁为原料和锂源反应烧结，该方法具有纯度高、性能稳定、操作简单等优点，可以适用于大规模工业化生产，磷酸铁的微观结构及化学组分的微小变化都会对lifepo4/c的性能产生巨大的影响，因此制备优异的磷酸铁对锂离子电池至关重要。提高锂离子传输速率的方法大都采用制造多孔结构形貌来缩短锂离子的扩散路径。

3、cn111362243a通过引入二氧化硅内核并以此为载体及模板制备磷酸铁，再转移到氢氟酸溶液刻蚀除去模板得到中空的磷酸铁继而合成磷酸铁锂材料，该方法可以提高电池的电化学性能，但这种方式额外引入了模板和去模板剂增加了制备成本，且氢氟酸属于强酸具有强烈的腐蚀性操作受限。

4、cn109052358a公开了一种介孔-大孔磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：s1、以p123为模板剂溶解于酸性溶液中，搅拌至溶液澄清；s2、配置亚铁盐溶液，将所述亚铁盐溶液与磷酸按比例混合，得到铁盐底液；根据总铁与总磷的摩尔比称量磷酸盐，将称得的磷酸盐溶解并加入过量双氧水，得到磷盐溶液；s3、将磷盐溶液加入到铁盐底液中，同时缓慢加入所述步骤s1处理后的p123溶液；待加料完成后开始升温，升温结束后降低搅拌速度并在匀速搅拌下保温反应；s4、将所述步骤s3反应后制得的产物经过滤、洗涤后经锻烧去除模板制得无水磷酸铁。

5、上述方案引入模板和去模板增加了工艺时长和成本，且制得磷酸铁的结构稳定性不好。因此，寻求一种简便制备多孔结构的磷酸铁方法，对之后锂离子电池的产业化和商业化具有重要意义。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种改性磷酸铁及其制备方法和应用，本公开通过在磷酸铁共沉淀过程中引入淀粉，淀粉在酸性条件下不断慢慢发生水解，然后使用淀粉酶使淀粉完全水解，最终水解完全自发地合成多孔中空结构的磷酸铁，缩短锂离子扩散路径提升电学性能。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种改性磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将淀粉和水混合，得到淀粉悬浊液，将所述淀粉悬浊液与铁源溶液和磷酸盐溶液并流注入反应装置，控制体系内ph进行一步反应，固液分离得到沉淀物；

6、(2)将所述沉淀物与淀粉酶溶液混合，加热进行二步反应，得到前驱体；

7、(3)对所述前驱体进行烧结处理，得到所述改性磷酸铁。

8、本公开采用淀粉作为磷酸铁中空结构的核结构，再利用淀粉自身的水解性质，由不溶物慢慢水解成葡萄糖溶解在水溶液中，在磷酸铁共沉淀的过程中，淀粉从不溶状态到逐渐水解过程中都和磷酸铁共存，两者是彼此包覆的状态，随着反应的进行淀粉逐渐水解磷酸铁变成中空多孔结构，淀粉糊化状态时粘稠度增加作为阻隔作用在材料的预合成过程中抑制颗粒的团聚。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的任意一种或至少两种的组合。

10、在一个实施方式中，所述淀粉的粒径为50～250nm，例如：50nm、80nm、100nm、150nm或250nm等。

11、在一个实施方式中，所述淀粉悬浊液的质量浓度为2～15％，例如：2％、5％、8％、10％或15％等。

12、本公开通过控制淀粉悬浊液中淀粉的粒径以及浓度，可以控制淀粉的水解速度以及生成磷酸铁的孔径等特征。

13、在一个实施方式中，对所述淀粉悬浊液进行超声处理。

14、在一个实施方式中，所述超声处理的时间为0.5～2h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h等。

15、本公开预先对淀粉悬浊液进行超声处理，可以有效提高淀粉悬浊液的分散性。

16、在一个实施方式中，步骤(1)所述铁源溶液的溶质包括硝酸铁和/或氯化铁。

17、在一个实施方式中，所述铁源溶液的浓度为0.5～2.5mol/l，例如：0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或2.5mol/l等。

18、在一个实施方式中，所述磷酸盐溶液的溶质包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

19、在一个实施方式中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.5～2.5mol/l，例如：0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或2.5mol/l等。

20、在一个实施方式中，所述铁源溶液中铁元素和磷酸盐溶液中磷酸根的摩尔比为(0.97～1.02):1，例如：0.97:1、0.99:1、1:1、1.01:1或1.02:1等。

21、本公开通过控制铁源溶液中铁元素和磷酸盐溶液中磷酸根的摩尔比在上述范围，可以制得磷铁比合适的磷酸铁，避免杂质生成。

22、在一个实施方式中，步骤(1)所述反应装置包括出清装置、接料装置反应釜。

23、在一个实施方式中，控制进料速率和出清装置实现反应釜中淀粉悬浮液的浓度保持不变，沉淀在反应釜底部的浆料通过接料口返回至反应釜内继续生长，实现物料内循环提高物料回收率。

24、本公开使用上述装置，可以提高生产效率，实现物料内循环提高物料回收率。

25、在一个实施方式中，所述控制体系内ph的方法包括加入碱性溶液。

26、本公开通过加入碱性溶液调节ph可以生成沉淀物，经过滤、洗涤等后处理，以进行后续流程。

27、在一个实施方式中，所述碱性溶液包括氨水。

28、在一个实施方式中，所述ph为1.4～2.2，例如：1.4、1.6、1.8、2、2.1或2.2等。

29、在一个实施方式中，所述一步反应的过程中，体系内淀粉的质量浓度为2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等。

30、本公开所述一步反应的过程中，反应体系内淀粉的浓度会影响其性能，将淀粉的浓度控制在2～10％，制得改性磷酸铁的性能较好，若淀粉的浓度过低，溶液中的淀粉含量太少则起不到水解造孔的结果，制得磷酸铁紧密堆积性能较差，若淀粉的浓度过高，制得改性磷酸铁存在大小不均一的多孔结构，体积变大材料活性物质变少，影响后期合成磷酸铁锂的电池容量和性能。

31、在一个实施方式中，所述一步反应的陈化温度为50～90℃，例如：50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。

32、在一个实施方式中，所述一步反应的陈化时间为3～12h，例如：3h、5h、8h、10h或12h等。

33、本公开通过陈化可以提高材料的晶体结构稳定性。

34、在一个实施方式中，步骤(2)所述淀粉酶溶液的质量浓度为0.5～2.5％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％或2.5％等。

35、在一个实施方式中，所述沉淀物和淀粉酶溶液的质量比为1:(1～3)，例如：1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。

36、本公开将淀粉酶溶液的质量浓度以及沉淀物和淀粉酶溶液的质量比控制在上述范围，可以控制淀粉的水解速度，制得具有疏松中空多孔的结构，且稳定性较好的磷酸铁。

37、在一个实施方式中，所述二步反应的温度为35～75℃，例如：35℃、40℃、50℃、60℃或75℃等。

38、在一个实施方式中，所述二步反应的过程中进行超声处理。

39、在一个实施方式中，所述二步反应的时间为15～90min，例如：15min、20min、40min、50min或90min等。

40、在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结处理的温度为500～550℃，例如：500℃、510℃、520℃、540℃或550℃等。

41、本公开在较低温度下进行烧结脱去结晶水(常规使用碳材料作为模板剂烧结致孔的方法，烧结温度过高，材料内部会出现部分孔洞塌陷，进而导致材料结构稳定性变差)，可以减小高温对材料结构的影响，避免由于高温烧结导致的孔洞塌陷等问题。

42、在一个实施方式中，所述烧结处理的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h等。

43、第二方面，本公开提供了一种改性磷酸铁，所述改性磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。

44、本公开所述方法制得磷酸铁具有疏松中空多孔的结构，比表面积增大有更充分的接触面积，离子扩散路径缩小且扩散路径增多，由其制备的磷酸铁锂一样具有疏松多孔的中空结构，该结构的存在能够大幅缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子传输速度继而提升电池的电化学性能。

45、第三方面，本公开提供了一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂由如第二方面所述的改性磷酸铁与锂源和碳源混合，经煅烧处理制得。

46、在一个实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

47、在一个实施方式中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、糊精、柠檬酸、草酸，纤维素或维生素中的任意一种或至少两种的组合。

48、在一个实施方式中，所述碳源的质量为所述磷酸铁和锂源总质量的3～15％，例如：3％、5％、8％、10％或15％等。

49、在一个实施方式中，所述混合包括将改性磷酸铁与锂源混合研磨后加入碳源。

50、在一个实施方式中，煅烧处理包括一步煅烧和二步煅烧。

51、本公开通过两步煅烧，可以在不影响材料结构的情况下，制得容量性能和循环性能兼备的磷酸铁锂正极材料。

52、在一个实施方式中，所述一步煅烧的温度为300～500℃，例如：300℃、350℃、450℃、480℃或500℃等。

53、在一个实施方式中，所述一步煅烧的时间为0.5～3h，例如：0.5h、0.85h、1h、2h或3h等。

54、在一个实施方式中，所述二步煅烧的温度为500～850℃，例如：500℃、600℃、700℃、800℃或850℃等。

55、在一个实施方式中，所述二步煅烧的时间为6～18h，例如：6h、8h、10h、15h或18h等。

56、第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的磷酸铁锂。

57、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

58、(1)本公开所述方法简单易实施，避免引入模板和去模板剂来增加不必要的成分引入和制备步骤，且可通过控制淀粉的水解程度和后期洗涤次数，可保留部分水解产物遗留在磷酸铁上，高温煅烧后形成碳原位包覆磷酸铁提高导电性。

59、(2)本公开所述方法制得的磷酸铁具有疏松中空多孔的结构，比表面积增大有更充分的接触面积，离子扩散路径缩小且扩散路径增多，由其制备的磷酸铁锂一样具有疏松多孔的中空结构，该结构的存在能够大幅缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子传输速度继而提升电池的电化学性能。

60、(3)本公开所述改性磷酸铁制得电池0.1c放电容量可达156.9mah/g以上，0.5c放电容量可达150.4mah/g以上，1c放电容量可达145.9mah/g以上，2c放电容量可达141.2mah/g以上。

61、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。