本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品。更具体而言，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品，该热塑性塑料组合物具有优异的抗冲击性、透明度和耐候性，由于优异的耐候性所致随时间变化小且具有优异的颜色稳定性，并且可适用于注射成型、挤出成型和压延成型。
背景技术：
1、丙烯酸膜是具有高透明度和耐候性的材料，并且已知为保护物质的代表性饰面材料。作为一个具体的实例，随着市场对豪华外观的需求增加，丙烯酸膜被用于包覆需要高耐候性的室外窗型材(w/p)的表面。在这种情况下，使用诸如包裹、共挤出和层压的包覆方法。
2、通常，由于包含(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(以下称为“asa”树脂)不具有烯型不饱和键，因此asa树脂具有优异的物理性能，如可加工性、抗冲击性、耐化学性和耐候性。由于这些优点，asa树脂被用于诸如建筑材料、汽车和摩托车的内外材料、电气和电子产品、船舶、休闲产品和园艺产品等各个领域，其需求正在迅速增加。
3、通过利用asa树脂(与丙烯酸膜相比具有优异的冲击强度和耐化学性)的优点和提高透明度，开发了一种用于饰面材料的类似于丙烯酸树脂的产品。然而，与由单一材料组成的丙烯酸膜相比，就耐候性而言，由多种成分组成的asa树脂具有随时间变化的问题，其中初始颜色由于初始吸湿和热历史而变化。这种现象是由于包括asa树脂的热塑性树脂的内部折射率的变化以及树脂的微观结构为变得热力学稳定而进行重排而发生的。
4、因此，有必要开发一种高质量的材料，该材料具有优异的抗冲击性、透明度和耐候性，由于优异的耐候性所致随时间变化小且具有优异的颜色稳定性，并且能够提供美观的外观。
5、[现有技术文献]
6、[专利文献
7、kr 2009-0095764 a。
技术实现思路
1、技术问题
2、因此，本发明是鉴于上述问题得以完成的，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品，该热塑性塑料组合物具有优异的抗冲击性、透明度和耐候性，由于优异的耐候性所致随时间变化小且具有优异的颜色稳定性，能够提供美观的外观，并且可适用于注射成型、挤出成型和压延成型。
3、本发明的另一个目的是提供一种制备该热塑性树脂组合物的方法。
4、本发明的又一个目的是提供一种使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
5、上述和其他目的可以通过下面描述的本发明来实现。
6、技术方案
7、i)根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包含100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含一种或多种选自由含平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-1)、含平均粒径为150nm至600nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-2)和含平均粒径为80nm以上且小于150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-3)组成的组的(a)，以及一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(b-1)和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(b-2)组成的组的(b)；0.5重量份至3.5重量份的一种或多种分子量为280g/mol至600g/mol且选自由苯并三唑类紫外线稳定剂、苯甲酸酯类紫外线稳定剂和二苯甲酮类紫外线稳定剂组成的组的(c)；和大于0.6重量份且为2重量份以下的nh型hals类紫外线稳定剂(d)，其分子量为300g/mol至700g/mol，其中接枝共聚物(a-1)具有的丙烯酸烷基酯覆盖率(x)值为65重量％以上，如以下等式1计算。
8、[等式1]
9、x＝{(g-y)/y}×100，
10、其中g表示基于接枝共聚物总重量的凝胶含量(重量％)，且y表示基于接枝共聚物总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％)。
11、ii)根据本发明的另一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包含100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含一种或多种选自由含平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-1)、含平均粒径为150nm至600nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-2)和含平均粒径为80nm以上且小于150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-3)组成的组的(a)，以及一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(b-1)和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(b-2)组成的组的(b)；0.5重量份至3.5重量份的一种或多种分子量为280g/mol至600g/mol且选自由苯并三唑类紫外线稳定剂、苯甲酸酯类紫外线稳定剂和二苯甲酮类紫外线稳定剂组成的组的(c)；和大于0.6重量份且为2重量份以下的nh型hals类紫外线稳定剂(d)，其分子量为300g/mol至700g/mol，其中，在根据astm g155-1将厚度为3mm的注射样品放置在耐候仪中8,000小时之后，当使用色差计测量变色程度并通过以下等式4计算变色程度(△e)时，随时间的变化(△e)为3以下。
12、[等式4]
13、
14、其中l'、a'和b'分别表示放置样品后使用cie lab彩色坐标系测量的l、a和b值，l0、a0和b0分别表示放置样品前使用cie lab彩色坐标系测量的l、a和b值。
15、iii)根据i)或ii)，一种或多种选自由苯并三唑类紫外线稳定剂、苯甲酸酯类紫外线稳定剂和二苯甲酮类紫外线稳定剂组成的组的(c)的熔点优选为100℃至200℃。
16、iv)根据i)至iii)，苯并三唑类紫外线稳定剂可优选包括选自由2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚和2-[2-羟基-3-二甲基苄基苯基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)]-2h-苯并三唑组成的组的一种或多种。
17、v)根据i)至iv)，苯甲酸酯类紫外线稳定剂可优选是2,4-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯或其混合物。
18、vi)根据i)至v)，二苯甲酮类紫外线稳定剂可优选包括选自由2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸二钠盐组成的组的一种或多种。
19、vii)根据i)至vi)，nh型hals类紫外线稳定剂(d)的熔点可优选为60℃至120℃。
20、viii)根据i)至vii)，nh型hals类紫外线稳定剂(d)可优选包括选自由二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯组成的组的一种或多种。
21、ix)根据i)至viii)，接枝共聚物(a-1)可优选包含20重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶和40重量％至80重量％的围绕丙烯酸烷基酯橡胶的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物。
22、x)根据i)至ix)，基于基础树脂的总重量，接枝共聚物(a-1)、接枝共聚物(a-2)和接枝共聚物(a-3)的总重量可优选为15重量％至80重量％。
23、xi)根据i)至x)，基于基础树脂的总重量，聚合物(b-1)和聚合物(b-2)的总重量可优选为20重量％至85重量％。
24、xii)根据i)至xi)，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(b-1)可优选包括选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯组成的组的一种或多种。
25、xiii)根据i)至xii)，聚合物(b-2)可优选包含60重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化物化合物。
26、xiv)根据i)至xiii)，聚合物(b-1)和聚合物(b-2)中的每一种可优选具有的重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol。
27、xv)根据i)至xiv)，在根据astm g155-1将厚度为3mm的注射样品放置在耐候仪中8,000小时之后，当使用色差计测量变色程度并通过以下等式4计算变色程度(△e)时，热塑性树脂组合物可优选具有的随时间的变化(△e)为3以下。
28、[等式4]
29、
30、其中l'、a'和b'分别表示放置样品后使用cie lab彩色坐标系测量的l、a和b值，l0、a0和b0分别表示放置样品前使用cie lab彩色坐标系测量的l、a和b值。
31、xvi)根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm捏合并挤出100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含一种或多种选自由含平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-1)、含平均粒径为150nm至600nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-2)和含平均粒径为80nm以上且小于150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-3)组成的组的(a)，以及一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(b-1)和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(b-2)组成的组的(b)；0.5重量份至3.5重量份的一种或多种分子量为280g/mol至600g/mol且选自由苯并三唑类紫外线稳定剂、苯甲酸酯类紫外线稳定剂和二苯甲酮类紫外线稳定剂组成的组的(c)；和大于0.6重量份且为2重量份以下的nh型hals类紫外线稳定剂(d)，其分子量为300g/mol至700g/mol，其中接枝共聚物(a-1)具有的丙烯酸烷基酯覆盖率(x)值为65重量％以上，如以下等式1计算。
32、[等式1]
33、x＝{(g-y)/y}×100，
34、其中g表示基于接枝共聚物总重量的凝胶含量(重量％)，且y表示基于接枝共聚物总重量的凝胶中丙烯酸烷基酯的含量(重量％。
35、xvii)根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至300℃和100rpm至500rpm捏合并挤出100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含一种或多种选自由含平均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-1)、含平均粒径为150nm至600nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-2)和含平均粒径为80nm以上且小于150nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物(a-3)组成的组的(a)，以及一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(b-1)和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物共聚物(b-2)组成的组的(b)；0.5重量份至3.5重量份的一种或多种分子量为280g/mol至600g/mol且选自由苯并三唑类紫外线稳定剂、苯甲酸酯类紫外线稳定剂和二苯甲酮类紫外线稳定剂组成的组的(c)；和大于0.6重量份且为2重量份以下的nh型hals类紫外线稳定剂(d)，其分子量为300g/mol至700g/mol，其中，在根据astmg155-1将厚度为3mm的注射样品放置在耐候仪中8,000小时之后，当使用色差计测量变色程度并通过以下等式4计算随时间的变化(△e)时，热塑性树脂组合物具有的随时间的变化(△e)为3以下。
36、[等式4]
37、
38、其中l'、a'和b'分别表示放置样品后使用cie lab彩色坐标系测量的l、a和b值，l0、a0和b0分别表示放置样品前使用cie lab彩色坐标系测量的l、a和b值。
39、xviii)根据本发明的另一个方面，提供一种模制品，该模制品包含根据i)至xv)的热塑性树脂组合物。
40、有益效果
41、根据本发明，本发明的效果在于提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品，该热塑性塑料组合物具有优异的抗冲击性、透明度和耐候性，由于优异的耐候性所致而具有优异的颜色稳定性且随时间变化小，能够提供美观的外观，并且可适用于注射成型、挤出成型和压延成型。
42、另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，通过将含有均粒径为50nm至120nm的丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化物化合物接枝共聚物的丙烯酸烷基酸酯覆盖率值调节在预定范围内，在弯曲加工过程中可以减少白化的发生。