背景技术：
1、聚氨酯(pu)是广泛存在的一类聚合物，因为它们提供了各种可获得的热机械性质，所述热机械性质可通过选择用于制造的单体和添加剂来定制。在总体聚合物生产中，pu排在第六位，并且预计全球市场从2020年的$70.7b增长至2028年的$94.6b，复合年增长率(cagr)为3.8％。常规的pu由异氰酸酯、多元醇/大分子二元醇、和低分子量二元醇/扩链剂聚合。pu的生产导致环境和人类健康问题，因为用于pu制造的大多数常见二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)，被分类为致癌物质、致突变物质和生殖毒性物质。暴露于这些化合物与哮喘、皮炎、结膜炎、呼吸系统疾病和急性中毒有关。此外，通过使胺与光气(高毒性物质)反应制备异氰酸酯。尽管存在与其生产相关的危险，pu是用于诸如鞋类、冰箱、泡沫、床垫、地毯、家具、粘合剂、涂料、复合物、飞机、风车和许多其它产品的日常产品中的多功能材料。
2、pu材料的广泛使用导致产生了大量的使用寿命终止的pu和生产后废料，其中大多数被填埋或焚烧，并且再循环这些废物流是具有挑战性的。目前，pu再循环策略可归类为机械再循环或热化学再循环。机械再循环是用于再循环热塑性pu的最常见的方法，并且涉及将固体pu废物研磨成颗粒，然后将所述颗粒再结合成pu泡沫或用作新产品中的填料。该技术通常降解pu并导致与原始pu相比具有较差的热机械性质的材料，并且通常将添加剂或增容剂添加至再循环物以促进与原始聚合物的共混。然而，当涉及热固性pu时，由于聚合物的网络结构，机械再循环失败。
3、与机械方法相反，热化学再循环包括将pu废物解构成单体或其它小分子。最常见的pu化学再循环方法是水解、氨解、氢解和糖酵解。在水解中，pu与蒸汽在高温(>200℃)下在碱性催化剂的存在下反应，导致胺、多元醇和二氧化碳的生成。对于氨解，使用氨或脂肪胺进行解构，并且产生胺、多元醇、脲和氨基甲酸酯。尽管与其它化学再循环方法相比，该方法涉及更温和的反应条件，但是复杂的分离步骤阻碍了其工业应用。最近，pu废物的催化氢解已经作为化学再循环技术出现，其采用外部氢气和过渡金属催化剂，特别是过渡金属钳形络合物，与碱组合以将pu材料解构成相应的二胺和多元醇部分。最后，在糖酵解中，通过在180℃-240℃的温度范围内与二元醇或三元醇(例如，乙二醇或甘油)反应来解构pu废物，以形成可掺入新pu材料中的多元醇。在这些化学再循环方法中，仅糖酵解应用在工业规模上，并且上述技术中没有一种能够回收异氰酸酯(pu合成的关键组分)。
4、因此，需要稳健的策略来从pu解构中回收异氰酸酯并由此降低对石化原料、特别是高度危险的化合物如光气的依赖性，同时增加pu材料的循环性。
技术实现思路
1、本文公开了一种解聚聚氨酯材料的方法，其能够在温和的反应条件下使用有机硼化合物作为解聚剂来回收异氰酸酯和再生pu材料(图1a)。由芳香族异氰酸酯构成的实验室制造和商业来源的热固性和热塑性聚氨酯已经使用下文公开的技术解聚，并且回收的异氰酸酯已经用于再生具有等同于原始材料的分子量和热机械性质的新pu材料。
2、在本发明的方面中，提供了在单个步骤中解聚聚氨酯以提供再生的异氰酸酯化合物的方法。所述方法包括在溶剂和路易斯碱的存在下使聚氨酯与解聚剂接触。解聚剂可以包括含卤化物的硼化合物，并且再生的异氰酸酯混合物可以包括再生的异氰酸酯化合物与以下中的至少一种的混合物：多元醇和含卤化物的硼化合物的加合物、扩链剂和含卤化物的硼化合物的加合物、残余量的路易斯碱、或酸碱加合物。
3、在实施方案中，所述方法可用于解聚热塑性聚氨酯或热固性聚氨酯，如以下结构所示：
4、
5、其中：
6、r'是h或c1-c10烷基；
7、每个r1独立地是：
8、(i)未取代或取代的具有2个至75个碳原子的亚烷基，其中亚烷基中的一个或多个碳原子可以被氧原子、氮原子或硫原子取代，条件是仅碳原子直接键合至聚氨酯主链中的两个nh基团中的每一个；或
9、(ii)未取代或取代的具有6个至75个碳原子的含芳香族的基团；
10、或
11、(iii)未取代或取代的具有4个至75个碳原子的含杂芳香族的基团；或
12、(iv)未取代或取代的具有4个至75个碳原子的含环烷基的基团；
13、或
14、(v)未取代或取代的具有4个至75个碳原子的含杂环烷基的基团；或
15、(vi)其组合；
16、r2和r3独立地选自具有2-75个碳原子的亚烷基，其中：
17、r2或r3中的一个是具有2个至5个碳原子的亚烷基，并且r2或r3中的另一个是具有6-75个碳原子的低聚或聚合链段，以及
18、一个或多个碳原子任选地被氧原子、氮原子或硫原子取代，条件是仅碳原子直接键合至聚氨酯主链中的末端氧原子中的每一个；
19、x、y、z、m、n和r各自独立地为1至200，并且p为3至100，并且
20、其中解聚剂以相对于氨酯(urethane)键为0.3至3摩尔当量的量存在。
21、在如上文公开的方法的实施方案中，含卤化物的硼化合物选自卤代有机硼烷化合物或三卤化硼。在实施方案中，卤代有机硼烷化合物可以包括β-氯儿茶酚硼烷、β-溴儿茶酚硼烷、β-氟儿茶酚硼烷和β-碘儿茶酚硼烷中的一种或多种。
22、在所述方法的另一个实施方案中，路易斯碱可以包括三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、三亚乙基二胺、二异丙基乙胺、其它三烷基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、脒衍生物、二异丙基氨基锂、和奎宁环中的一种或多种。在实施方案中，溶剂可以包括甲苯、己烷、庚烷、戊烷、苯和环己烷中的一种或多种。
23、在所述方法的实施方案中，解聚在20℃至150℃的温度下，在包含氮气(n2)、氩气、氦气、和干燥空气中的一种或多种的惰性环境中进行。
24、在所述方法的另一个实施方案中，多元醇可以包含聚(四氢呋喃)、聚乙二醇、聚乙二醇三羟甲基丙烷三醚、聚丙二醇或其组合，并且扩链剂可以包括1,4-丁二醇、甘油、乙二醇、1,6-己二醇或其组合。
25、在所述方法的又一个实施方案中，所述方法可以进一步包括通过用色谱法、蒸馏(例如，真空蒸馏)、微分萃取或结晶中的至少一种处理再生的异氰酸酯混合物，从再生的异氰酸酯混合物中分离回收的异氰酸酯。
26、在本发明的另一方面，本文公开了形成聚氨酯的方法，所述方法包括使分离的回收的异氰酸酯与一种或多种多元醇和/或扩链剂在聚合催化剂和任选的溶剂的存在下反应。在实施方案中，聚合催化剂可以包括含锡的催化剂或胺催化剂。在实施方案中，含锡的催化剂可以包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、羧酸二辛酯、辛酸亚锡或其混合物，并且胺催化剂可以包含1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺或其混合物。
27、本文公开的本发明的另一个方面是包含由分离的回收的异氰酸酯和含卤化物的硼化合物制备的聚氨酯的组合物。在实施方案中，组合物还可以包含溶剂。在另一个实施方案中，组合物还可以包含原始聚氨酯、惰性填料和添加剂中的一种或多种。在实施方案中，所述组合物可以具有根据astm-d6866的20％至100％的基于生物基的含量。
28、本发明的另一个方面是包含如上文公开的组合物的制品。
29、本文公开的本发明的另一个方面是包括以下的方法：提供通过如上文公开的用于解聚聚氨酯的方法获得的再生的异氰酸酯混合物；通过色谱法、蒸馏(例如，真空蒸馏)、微分萃取或结晶中的至少一种纯化再生的异氰酸酯混合物化合物，以获得分离的回收的异氰酸酯化合物；以及通过使回收的异氰酸酯化合物与一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应形成再循环的聚氨酯，其中所述一种或多种多元醇包括回收的多元醇、生物衍生的多元醇、基于石油的多元醇或其混合物。