本公开内容总体上涉及制备硼酸酯(硼-酯)硫醇交联剂(1)的一锅法(a one-potprocess)、硼酸酯硫醇交联剂(borate thiol crosslinker)(1)、制备聚烯烃动态共价网络聚合(a polyolefin vitrimer)物的方法、用硼酸酯硫醇交联剂(1)制备的聚烯烃动态共价网络聚合物、包含聚烯烃动态共价网络聚合物的组合物和包含聚烯烃动态共价网络聚合物的制品。
背景技术：
1、动态共价网络聚合物是一类新的显示动态交联网络的聚合物材料。这种网络的拓扑结构不是固定的，因为连接不同聚合物链的键经历缔合交换反应(associativeexchange reaction)，这允许它们从给定位置"解离"并在网络中的不同位置"重新缔合"。这些交换反应在高于拓扑冷冻转变温度(tv)的温度下被激活。低于tv，动态共价网络聚合物表现为固体弹性网络(即，作为热固性或硫化弹性体)，和高于tv，它们表现为粘弹性液体(即，作为熔体)。
2、yang等人[yang等人(2020)polym.chem.，v.11，pg.3285]报道了乙烯、1-十四烷和9-(丁-3-烯-1-基)蒽的三元共聚物的合成。两个后续步骤，即与二氧杂硼杂环戊烷(dioxaborolane)马来酰亚胺的狄尔斯-阿尔德反应，以及与双-二氧杂硼杂环戊烷混合，产生poe动态共价网络聚合物。wang等人(2021)j.polym.res.,v.28:210报道的一种不同方法由以下组成：在密炼机中在170℃下将1-[(2-苯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-4-基)甲基]-1h-吡咯-2,5-二酮接枝到使用过氧化物的市售乙烯-辛烯共聚物上，并随后添加交联剂2,2’-(1,4-亚苯基)-双[4-甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷]。
3、本公开内容公开了一种不同的方法，其包括在一锅法中合成硼酸酯硫醇交联剂(1)。这种硼酸酯硫醇交联剂(1)可以使用热或uv引发剂在一个步骤中直接接枝到含有双键的聚烯烃上以形成动态共价网络聚合物。
技术实现思路
1、发明概述
2、在第一总体方面中，本公开内容提供了制备化合物(1)的一锅法，其中化合物(1)含有至少两个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和至少两个巯基(-sh)，其中硼酸酯结构部分的衍生物表示硼酸酯结构部分中的氧被第六主族的其它元素例如硫替代的结构部分，和在任何两个巯基之间存在可逆硼酸酯结构部分或其衍生物；其中所述方法包括使含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)反应以获得反应混合物(2)，和使所述反应混合物(2)与含有羧基和巯基(-sh)的化合物(5)反应以形成化合物(1)，其中所述含b化合物(3)选自具有b(qr)3结构的化合物和具有至少两个b(qr)2基团的化合物，其中r选自h或c1-c6-烷基，和每个q独立地为第六主族的元素、或氧或硫；和其中多元醇型化合物(4)具有三个羟基，和其中两个能够与含b化合物(3)形成可逆硼酸酯结构部分或其衍生物，或者多元醇型化合物(4)具有一个羟基和一个环氧乙烷环或氧杂环丁烷环。
3、在第二总体方面中，本公开内容提供了可通过本公开内容的一锅法获得的含有至少两个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和至少两个巯基(-sh)的化合物(1)。
4、在第三总体方面中，本公开内容提供了制备聚烯烃动态共价网络聚合物的方法，包括：
5、(i)经由本公开内容的一锅法制备含有至少两个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和至少两个巯基(-sh)的化合物(1)；和
6、(ii)使含有双键的聚烯烃与化合物(1)反应以获得所述聚烯烃动态共价网络聚合物。
7、在第四总体方面中，本公开内容提供了用含有双键的聚烯烃和本公开内容的化合物(1)制备的聚烯烃动态共价网络聚合物。
8、在第五总体方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的聚烯烃动态共价网络聚合物和至少一种添加剂的组合物。
9、在第六总体方面中，本公开内容提供了包含本公开内容的聚烯烃动态共价网络聚合物或本公开内容的组合物的制品。
10、第一、第二、第三、第四、第五和第六总体方面中为某些方面可以包括以下特征中的一个或多个。
11、在一些方面中，在含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)反应期间除去所产生的溶剂s1，和/或在反应混合物(2)与化合物(5)反应期间除去所产生的溶剂s2，优选通过捕集剂(a trapping agent)或通过使用迪安-斯达克装置(a dean-stark apparatus)或通过蒸馏除去溶剂s1和/或溶剂s2。
12、在一些方面中，含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)的反应和/或反应混合物(2)与化合物(5)的反应在磺酸存在下进行。
13、在一些方面中，基于含b化合物(3)，多元醇型化合物(4)和化合物(5)以化学计量的量至超过化学计量的量的15％，或以超过化学计量的量的2％至超过化学计量的量的10％使用。
14、在一些方面中，含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)的反应和反应混合物(2)与化合物(5)的反应在105℃至180℃或110℃至155℃的温度下进行，优选在回流下进行。
15、在一些方面中，所述可逆硼酸酯结构部分或其衍生物具有以下式(i)的结构：
16、
17、其中每个q独立地为第六主族的元素、或氧或硫。
18、在一些方面中，式(i)中的-q-b-q-结构部分连同2至5个碳原子一起形成具有5至8个环成员的含硼环，优选连同2或3个碳原子一起形成含有5或6个环成员的含硼环，任选地含硼环与另外的环(例如如下所述的环(a))稠合以形成稠环体系；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环。
19、在一些方面中，含硼环具有以下结构：
20、
21、含有含硼环的稠环体系具有以下结构：
22、
23、其中a是具有5至10个环成员的环，和其中每个q独立地是第六主族的元素、或氧或硫；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环。
24、在一些方面中，化合物(1)选自式(b)、(d)、(f)和(h)的化合物
25、
26、
27、其中：
28、每个r11独立地为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
29、每个r12独立地为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
30、每个r2独立地为直接键或具有1至20个碳原子的有机基团；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
31、每个a独立地为具有5至10个环成员的环；
32、每个q独立地为第六主族元素，或氧或硫；和
33、n是2、3或4。
34、在一些方面中，式(b)、(d)、(f)和(h)中的变量具有以下含义：
35、每个r11独立地为具有2至16个碳原子的二价有机基团；
36、每个r12独立地为具有2至16个碳原子的二价有机基团；
37、每个r2独立地是直接键或含1至18个碳原子的有机基团；
38、每个a独立地为具有5或6个环成员的环；
39、每个q是氧；
40、n是2或3。
41、在一些方面中，含b化合物(3)选自具有b(qr)3结构的化合物和以下式(b3)的化合物
42、
43、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如c1-c4-烷基或h；
44、每个q独立地为第六主族的元素，或氧或硫，例如氧；
45、每个r2独立地为直接键或具有1至20或1至18个碳原子的有机基团；和
46、n是2、3或4，例如2或3。
47、在一些方面中，多元醇型化合物(4)选自以下式(b4)、(b4')、(d4)、(d4')、(f4)、(f4')、(h4)和(h4')的化合物：
48、
49、其中：
50、每个a独立地为具有5至10个，例如5或6个环成员的环；和
51、每个r12独立地为具有1至20或2至16个碳原子的二价有机基团。
52、在一些方面中，含有羧基和巯基(-sh)的化合物(5)是以下式(b5)的化合物
53、hooc―r11―sh(b5)
54、其中r11是具有1至20或2至16个碳原子的二价有机基团。
55、在一些方面中，化合物(1)是以下式(b)的化合物
56、
57、其中r2、q、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
58、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(b4)和(b4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
59、
60、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，和
61、r2、q和n如上面所限定，
62、
63、其中r12如上面所限定，
64、和
65、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应，以获得式(b)的化合物
66、hooc―r11―sh(b5)
67、其中r11如上面所限定。
68、在一些方面中，化合物(1)是以下式(d)的化合物：
69、
70、其中r2、q、a、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
71、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(d4)和(d4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
72、
73、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，和
74、r2、q和n如上面所限定，
75、
76、其中a和r12如上面所限定，
77、和
78、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应，以获得式(d)的化合物
79、hooc―r11―sh(b5)
80、其中r11如上面所限定。
81、在一些方面中，化合物(1)是以下式(f)的化合物
82、
83、其中r2、q、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
84、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(f4)和(f4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
85、
86、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，和
87、r2、q和n如上面所限定，
88、
89、其中r12如上面所限定，
90、和
91、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应，以获得式(f)的化合物
92、hooc―r11―sh(b5)
93、其中r11如上面所限定。
94、在一些方面中，化合物(1)是以下式(h)的化合物：
95、
96、其中r2、q、a、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
97、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(h4)和(h4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
98、
99、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，和
100、r2、q和n如上面所限定，
101、
102、其中a和r12如上面所限定，
103、和
104、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应，以获得式(h)的化合物
105、hooc―r11―sh(b5)
106、其中r11如上面所限定。
107、在一些方面中，变量具有以下定义：
108、每个r11独立地为具有1至20或2至16个碳原子的二价烃基；
109、每个r12独立地为具有1至20或2至16个碳原子的二价烃基；
110、每个r2独立地为直接键或具有1至20或1至18个碳原子的烃基；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
111、其中上述烃基可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断(interrupted)，和/或烃基中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
112、在一些方面中，化合物(1)是(1,4-亚苯基双(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2,4-二基))双(丁烷-4,1-二基)双(11-巯基十一烷酸酯)。
113、在第三方面中，基于所述含双键的聚烯烃的重量，化合物(1)的量在1至25重量％、或1.2至20重量％或1.5至15重量％的范围内。
114、在第四方面中，聚烯烃动态共价网络聚合物满足下列要求中的至少一项：
115、(r-1)所述聚烯烃动态共价网络聚合物在400％应变下的拉伸应力为纯聚烯烃在400％应变下的拉伸应力的至少350％，或至少450％；
116、(r-2)所述聚烯烃动态共价网络聚合物在50℃和6.283×10-4rad/s的频率下通过动态频率扫描(dynamic frequency sweeps)测试的储能模量比纯聚烯烃的相应储能模量大至少1或至少1.5个数量级；
117、(r-3)所述聚烯烃动态共价网络聚合物在50℃和6.283×10-4rad/s的频率下通过动态频率扫描测试的复数粘度比纯聚烯烃的相应复数粘度大至少0.5或至少1个数量级；
118、(r-4)所述聚烯烃动态共价网络聚合物显示拉伸应变硬化(extensional strainhardening)。
119、本公开内容的方法使得硼酸酯硫醇交联剂，即化合物(1)能够在一锅法中以高产率制备。化合物(1)可以使用热或uv引发剂在一个步骤中直接接枝到含有双键的聚烯烃上以形成动态共价网络聚合物。聚烯烃动态共价网络聚合物显示出增强的性能，包括高拉伸应力、高储能模量，和还显示出优异的加工性能(高熔体强度、剪切稀化和拉伸应变硬化)。
120、本公开内容所公开的动态共价网络聚合物的这些及其它特征和属性及其有利的应用和/或用途将从随后的详细说明书中显而易见。
121、附图描述
122、图1示出了表1中列出的epdm和动态共价网络聚合物的动态力学温度试验(dynamic mechanical temperature run)。以2℃/min的加热速率进行温度程序升温(temperature ramp)。
123、图2示出了纯epdm和动态共价网络聚合物样品的动态频率扫描。
124、图3示出了纯epdm和动态共价网络聚合物在50℃下的拉伸流变学(extensionalrheology)。
125、图4示出了在室温下测量的epdm、epdm-aibn和epdm动态共价网络聚合物的应力-应变曲线。(a)拉伸样品直至断裂的测量。(b)epdm-v3样品的滞后(负荷-卸荷循环)。
126、发明详述
127、本文描述了各个特定的实施方案、版本和实施例；其中包括为了理解所要求的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，和本发明可以按其它方式实践。为了确定侵犯行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对“本发明”的任何引用可以是指由权利要求限定的发明的一个或多个，但不一定是全部。
128、本文的详细描述和权利要求书中的所有数值都被"约"所指示的值修饰，和考虑了本领域技术人员将预期的实验误差和偏差。
129、制备化合物(1)的一锅法
130、在第一总体方面中，本公开内容提供了制备化合物(1)的一锅法，其中化合物(1)含有至少两个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和至少两个巯基(-sh)，其中硼酸酯结构部分的衍生物表示硼酸酯结构部分中的氧被第六主族的其它元素例如硫替代的结构部分，和在任何两个巯基之间存在可逆硼酸酯结构部分或其衍生物；
131、其中所述方法包括使含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)反应以获得反应混合物(2)，和使所述反应混合物(2)与含有羧基和巯基(-sh)的化合物(5)反应以形成化合物(1)，
132、其中所述含b化合物(3)选自具有b(qr)3结构的化合物和具有至少两个b(qr)2基团的化合物，其中r选自h或c1-c6-烷基，和每个q独立地为第六主族的元素、或氧或硫；和
133、其中多元醇型化合物(4)具有三个羟基，和其中两个能够与含b化合物(3)形成可逆硼酸酯结构部分或其衍生物，或者多元醇型化合物(4)具有一个羟基和一个环氧乙烷环或氧杂环丁烷环。
134、在本公开内容中，第六主族的元素优选为o或s，更优选为o。“其它第六主族的元素”可以是s。
135、根据本公开内容，短语"硼酸酯结构部分中的氧被第六主族的其它元素替代"意指硼酸酯结构部分中的氧被不同于氧的第六主族的元素替代，例如硼酸酯结构部分中的氧可以被s替代。
136、在一个实施方案中，硼酸酯结构部分的衍生物表示硼酸酯结构部分中的氧被s替代的结构部分。
137、根据本公开内容，q上没有取代基。
138、在一个实施方案中，两个硼酸酯结构部分可以共享一个b原子并形成螺环。
139、在一个实施方案中，所述可逆硼酸酯结构部分或其衍生物具有以下式(i)的结构：
140、
141、其中每个q独立地为第六主族的元素，优选o或s，更优选o。
142、在一个实施方案中，式(i)中的-q-b-q-结构部分连同2至5个碳原子一起形成具有5至8个环成员的含硼环，优选连同2或3个碳原子一起形成含有5或6个环成员的含硼环，任选地含硼环与另外的环(例如如下所述的环(a))稠合以形成稠环体系，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环。
143、在一个实施方案中，含硼环具有以下结构：
144、
145、含有含硼环的稠环体系具有以下结构：
146、
147、其中a是具有5至10个环成员的环，和其中每个q独立地是第六主族的元素，优选氧或硫；
148、或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环。
149、根据本公开内容，与含硼环稠合的环(a)是具有5至10个环成员，例如5至8、或5、6或7个环成员的环。环(a)可以是饱和的或部分不饱和的或芳族碳环或杂环，其含有1至4个(1、2、3或4个)或1至3个选自n、o和s的杂原子，和其中上述碳环或杂环体系可以是未取代的或取代的，其中环上的取代基可以接合以形成额外的环。
150、作为环(a)的杂环的实例包括以下之一：
151、
152、作为环(a)的芳族环的实例包括苯环或萘环。
153、在一个实施方案中，含有含硼环的稠环体系具有以下结构：
154、
155、其中每个q独立地为第六主族的元素，优选氧或硫。
156、在一个实施方案中，化合物(1)含有2至3个(例如2或3个)可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和2至4个(例如2、3或4个)-sh基团。在一个实施方案中，化合物(1)含有2至3个(例如2或3个)可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和2个-sh基团。在一个实施方案中，化合物(1)含有2至3个(例如2或3个)可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和3个-sh基团。在一个实施方案中，化合物(1)含有2个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和2或3个-sh基团。在一个实施方案中，化合物(1)含有2个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和2个-sh基团。在一个实施方案中，化合物(1)含有2个可逆硼酸酯结构部分和2个-sh基团。
157、在一个实施方案中，可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和-sh基团与连接基团连接，所述连接基团是有机基团，优选含有1至40个碳原子(例如2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、35或40个碳原子)，或2至40，或3至35，或4至30，或5至25，或6至20个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)。所述二价烃基(例如亚烷基)可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
158、在一个实施方案中，化合物(1)选自式(b)、(d)、(f)和(h)的化合物：
159、
160、
161、其中：
162、每个r11独立地为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
163、每个r12独立地为具有1至20个碳原子的二价有机基团；
164、每个r2独立地为直接键或具有1至20个碳原子的有机基团；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
165、每个a独立地为具有5至10个环成员的环；
166、每个q独立地为第六主族元素，或氧或硫；和
167、n是2、3或4。
168、在一个实施方案中，式(b)、(d)、(f)和(h)中的变量具有以下含义：
169、每个r11独立地为具有2至18个碳原子的二价有机基团；
170、每个r12独立地为具有2至16个碳原子的二价有机基团；
171、每个r2独立地为直接键或具有1至18个碳原子的有机基团；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
172、每个a独立地为具有5或6个环成员的环；
173、每个q是氧；
174、n是2或3。
175、在一个实施方案中，每个r11独立地为具有1至18个碳原子(例如2、4、6、8、10、12、15、16或18个碳原子)或2至18或4至18或6至16个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
176、在一个实施方案中，每个r12独立地为具有1至18个碳原子(例如2、4、6、8、10、12、15、16或18个碳原子)，或1至16或1至12或1至6或1至4或2至12、或2至6、或3至12或3至6个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个非相邻碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
177、在一个实施方案中，每个r2独立地为直接键或具有1至20个碳原子(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，或1至20、1至18、1至16、1至10、1至12、1至6、2至20、2至16、2至12、2至10、2至6、3至20、3至16、3至10、3至12、3至6、4至20、4至16、4至10、4至12、4至6、5至20、5至16、5至10、5至12、5至6、6至20、6至16、6至10个碳原子)的烃基，其可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或烃基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代；和含有1至3个(例如1、2或3个)选自n、o和s的杂原子的5-20元(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20、5-18、5-16、5-12或5-10元)杂环；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环。
178、如果两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环，则r2不存在且n为2。
179、本领域技术人员可以理解，r2的化合价对应于n的值，例如如果n为2，则r2的化合价为2；如果n为3，则r2的化合价为3；如果n为4，则r2的化合价为4。
180、术语“烃基(hydrocarbylradical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbylgroup)”在整个文件中可互换使用，除非另有规定。对于本公开内容来说，烃基定义为c1至c20基团(例如，c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c16、c18或c20)或c1至c12基团、c1至c6基团、c2至c12基团、c3至c12基团或c4至c12基团或c5至c20基团、c6至c20基团或c7至c20基团或c5至c10基团或c5至c10基团或c6至c10基团，其在适当时可以是线性、支化或环状的(芳族或非芳族的，例如饱和或不饱和的)；并且可以进一步包括被其它烃基和/或一个或多个官能团取代的烃基。
181、在一个实施方案中，每个r2独立地为直接键、线性或支化c1-c20烃基，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或烃基中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代；具有3至20个碳原子的饱和或部分不饱和或芳族碳环或杂环，其含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环。线性或支化烃基的碳原子数和环的碳原子数如上对于有机基团所述那样。
182、在一个实施方案中，每个r2独立地为直接键或具有1至12个碳原子(例如1至6个碳原子，或1至4个碳原子，或2至12，或4至12，或2至6，或4至6，或6至10个碳原子)的线性或支化烃基；c4-c8环烷基、c5-c10环烯基、c6-c10芳基、c1-c12烷基-c6-c10芳基、c6-c10芳基-c6-c10芳基、c6-c10芳基-c1-c12亚烷基-c6-c10芳基、c4-c10杂环烷基、c4-c10杂环烯基、c4-c10杂芳基、c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中所述烃基和c1-c12亚烷基可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述烃基和c1-c12亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代，和其中所述杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3个)选自n、o和s的杂原子；并且其中r2的化合价对应于n的值。
183、在一个实施方案中，每个r2独立地是直接键、二价或三价c1-c12烷基、二价或三价c4-c8-环烷基、二价或三价c5-c10-环烯基、二价或三价c6-c10芳基、二价或三价c1-c12烷基-c6-c10芳基、二价或三价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价或三价c6-c10芳基-c1-c12亚烷基-c6-c10芳基、二价或三价c4-c10杂环烷基、二价或三价c4-c10杂环烯基、二价或三价c4-c10杂芳基、二价或三价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述二价或三价c1-c12烷基和c1-c12亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述二价或三价c1-c12烷基和c1-c12亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代。
184、以二价或三价c1-c12烷基-c6-c10芳基为例，这意味着c1-c12烷基-c6-c10芳基的总化合价是二价或三价。
185、在一个实施方案中，每个r2独立地是直接键、二价或三价c1-c6烷基、或二价或三价c4-c8-环烷基、二价或三价c5-c10-环烯基、二价或三价c6-c10芳基、二价或三价c1-c6烷基-c6-c10芳基、二价或三价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价或三价c6-c10芳基-c1-c6亚烷基-c6-c10芳基、二价或三价c4-c10杂环烷基、二价或三价c4-c10杂环烯基、二价或三价c4-c10杂芳基、二价或三价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述二价或三价c1-c6烷基和c1-c6亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述二价或三价c1-c6烷基和c1-c6亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代。
186、在一个实施方案中，每个r2独立地是直接键、二价或三价c4-c12烷基、或二价或三价c4-c8-环烷基、二价或三价c5-c10-环烯基、二价或三价c6-c10芳基、二价或三价c1-c6烷基-c6-c10芳基、二价或三价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价或三价c6-c10芳基-c1-c6亚烷基-c6-c10芳基、二价或三价c4-c10杂环烷基、二价或三价c4-c10杂环烯基、二价或三价c4-c10杂芳基、二价或三价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述二价或三价c4-c12烷基和c1-c6亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述二价或三价c4-c12烷基和c1-c6亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代。
187、在一个实施方案中，每个r2独立地是直接键、c1-c12亚烷基(即，二价c1-c12烷基)、或二价c4-c8-环烷基、二价c5-c10-环烯基、二价c6-c10芳基、二价c1-c6烷基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c1-c12亚烷基-c6-c10芳基、二价c4-c10杂环烷基、二价c4-c10杂环烯基、二价c4-c10杂芳基、二价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述c1-c12亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述c1-c12亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代。
188、在一个实施方案中，每个r2独立地是直接键、c4-c12亚烷基(即，二价c4-c12烷基)、或二价c4-c8-环烷基、二价c5-c10-环烯基、二价c6-c10芳基、二价c1-c6烷基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c1-c12亚烷基-c6-c10芳基、二价c4-c10杂环烷基、二价c4-c10杂环烯基、二价c4-c10杂芳基、二价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述c4-c12亚烷基和c1-c12亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述c4-c12亚烷基和c1-c12亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代。
189、在一个实施方案中，每个r2独立地是直接键、c1-c6亚烷基(即，二价c1-c6烷基)、或二价c4-c8-环烷基、二价c5-c10-环烯基、二价c6-c10芳基、二价c1-c6烷基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c1-c6亚烷基-c6-c10芳基、二价c4-c10杂环烷基、二价c4-c10杂环烯基、二价c4-c10杂芳基或二价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述c1-c6亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述c1-c6亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代。
190、在一个实施方案中，每个r2独立地为二价c4-c8环烷基、二价c5-c10环烯基、二价c6-c10芳基、二价c1-c6烷基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c1-c6亚烷基-c6-c10芳基、二价c4-c10杂环烷基、二价c4-c10杂环烯基、二价c4-c10杂芳基或二价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中，杂环烷基、杂环烯基和杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子，其中所述c1-c6亚烷基可以任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或所述c1-c6亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以任选地被-(co)-o-和/或co替代；优选二价c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价c4-c10杂芳基或二价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子。
191、在一个实施方案中，每个r2独立地为亚苯基、亚苯基-亚苯基或二价噻吩基团。
192、a如上面所限定，例如，每个a独立地为具有5或6个环成员的环。
193、在一个实施方案中，n为2或3，例如2，例如3。
194、在一个实施方案中，q是s或o，优选o。
195、在一个实施方案中，式(b)、(d)、(f)和(h)中的变量具有以下含义：
196、每个r11独立地为具有1至18个碳原子(例如2、4、6、8、10、12、15、16或18个碳原子)或2至18或4至18或6至16个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代；
197、每个r12独立地为具有1至18个碳原子(例如2、4、6、8、10、12、15、16或18个碳原子)，或1至16或1至12或1至6或1至4或2至12、或2至6、或3至12或3至6个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个非相邻碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代；
198、每个r2独立地为直接键或二价c6-c10芳基、二价c6-c10芳基-c6-c10芳基、二价c4-c10杂芳基或二价c4-c10杂芳基-c4-c10杂芳基，其中所述杂芳基含有1至3个(例如1、2、3)选自n、o和s的杂原子；或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
199、每个a独立地为具有5或6个环成员的环；
200、每个q是氧；和
201、n是2或3。
202、在一个实施方案中，式(b)、(d)、(f)和(h)中的变量具有以下含义：
203、每个r11独立地为具有1至18个碳原子(例如2、4、6、8、10、12、15、16或18个碳原子)或2至18、或4至18、或6至16个碳原子的亚烷基，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代；
204、每个r12独立地为具有1至18个碳原子(例如2、4、6、8、10、12、15、16或18个碳原子)或1至16、或1至12、或1至6、或1至4、或2至12、或2至6、或3至12、或3至6个碳原子的亚烷基，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或亚烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代；
205、每个r2独立地为亚苯基、亚苯基-亚苯基或二价噻吩基团；
206、每个a独立地为具有5或6个环成员的环；
207、每个q是氧；和
208、n是2或3。
209、在本公开内容中，含b化合物(3)可选自具有b(qr)3结构的化合物和具有至少两个(例如2、3或4个)b(qr)2基团的化合物，其中r选自h或c1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，和每个q独立地为第六主族的元素，或氧或硫。在一个实施方案中，r是h。在一个实施方案中，r是c1-c6-烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
210、在一个实施方案中，r可以是c1-c6-烷基，例如甲基、乙基或丙基，优选b(qr)3结构中的甲基或乙基。在一个实施方案中，r可以是b(qr)2结构中的h。
211、含b化合物(3)可选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三叔丁酯、苯-1,4-二硼酸、2,5-噻吩二硼酸、4,4-联苯二硼酸、聚硼酸和四羟基二硼和((((氧基双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(亚甲基))双(4,1-亚苯基))二硼酸。
212、在本公开内容中，多元醇型化合物(4)具有三个羟基，和它们中的两个能够与含b化合物形成可逆硼酸酯结构部分或其衍生物，或者多元醇型化合物具有一个羟基和一个环氧乙烷环或氧杂环丁烷环。能够与含b化合物形成可逆硼酸酯结构部分或其衍生物的所述两个羟基具有以下结构：携带所述两个羟基的两个碳原子在邻位(例如1,2-二醇结构)或被一个碳原子中断(例如1,3-二醇结构)。
213、在一个实施方案中，多元醇型化合物(4)选自式(b4)、(b4')、(d4)、(d4')、(f4)、(f4')、(h4)和(h4')的化合物：
214、
215、
216、每个a独立地是具有5至10个，例如5或6个环成员的环；和
217、每个r12独立地为具有1至20或2至16个碳原子的二价有机基团。
218、例如，r12为具有1至12、或1至6、或1至4、或2至12、或2至6、或3至12、或3至6个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
219、在一个实施方案中，含羧基和巯基(-sh)的化合物(5)是以下式(b5)的化合物
220、hooc―r11―sh(b5)
221、其中r11是具有1至20或2至16个碳原子的二价有机基团。
222、例如，r11是具有1至12或1至6或1至4个碳原子的二价烃基(例如亚烷基)，其可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或二价烃基(例如亚烷基)中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
223、在一个实施方案中，化合物(1)是以下式(b)的化合物
224、
225、其中r2、q、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
226、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(b4)和(b4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
227、
228、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，
229、r2、q和n如上面所限定，
230、
231、其中r12如上面所限定，
232、和
233、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应以获得式(b)的化合物，
234、hooc―r11―sh(b5)
235、其中r11如上面所限定。
236、在一个实施方案中，化合物(1)是以下式(d)的化合物
237、
238、其中r2、q、a、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
239、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(d4)和(d4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
240、
241、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，
242、r2、q和n如上面所限定，
243、
244、其中a和r12如上面所限定，
245、和
246、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应以获得式(d)的化合物，
247、hooc―r11―sh(b5)
248、其中r11如上面所限定。
249、在一个实施方案中，化合物(1)是以下式(f)的化合物
250、
251、其中r2、q、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
252、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(f4)和(f4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
253、
254、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，
255、r2、q和n如上面所限定，
256、
257、其中r12如上面所限定，
258、和
259、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应以获得式(f)的化合物，
260、hooc―r11―sh(b5)
261、其中r11如上面所限定。
262、在一个实施方案中，化合物(1)是以下式(h)的化合物
263、
264、其中r2、q、a、r11、r12和n如上面所限定，或两个-q-b-q-结构部分共享一个b原子并形成螺环；
265、其中所述方法包括使选自具有b(qr)3结构的化合物和式(b3)的化合物的含b化合物(3)与选自式(h4)和(h4')的化合物的多元醇型化合物(4)反应，以获得反应混合物(2)，
266、
267、其中r选自h或c1-c6-烷基，例如h，
268、r2、q和n如上面所限定，
269、
270、其中a和r12如上面所限定，
271、和
272、使反应混合物(2)与选自式(b5)的化合物的化合物(5)反应以获得式(h)的化合物，
273、hooc―r11―sh(b5)
274、其中r11如上面所限定。
275、在一个实施方案中，每个r11独立地为具有1至20或2至16个碳原子的二价烃基；
276、每个r12独立地为具有1至20或2至16个碳原子的二价烃基；
277、每个r2独立地为直接键或具有1至20或1至18个碳原子的烃基；
278、其中上述烃基可任选地被一个或多个不相邻的氧原子中断，和/或烃基中的一个或多个不相邻的碳原子可任选地被-(co)-o-和/或co替代。
279、在一个实施方案中，在含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)反应期间产生并除去溶剂s1，和/或在反应混合物(2)与化合物(5)反应期间产生并除去溶剂s2。
280、如果含b化合物(3)中的基团r为h，则在含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)反应期间产生的溶剂s1为水。如果含b化合物(3)中的基团r为c1-c6-烷基，则在含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)反应期间产生的溶剂s1为相应的醇。例如，如果含b化合物(3)中的基团r是甲基，则产生的溶剂s1是甲醇。
281、在本公开内容中，在反应混合物(2)与化合物(5)反应期间产生的溶剂s2是水。
282、在一个优选的实施方案中，溶剂s1和/或溶剂s2通过捕集剂如硫酸镁或分子筛或通过使用迪安-斯达克装置或通过蒸馏除去。捕集剂可以是水捕集剂，例如硫酸镁或分子筛。
283、在一个实施方案中，含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)的反应和/或反应混合物(2)与化合物(5)的反应在磺酸例如甲苯磺酸的存在下进行。基于含b化合物(3)的重量，磺酸的量可在0.1重量％至1.5重量％的范围内(例如0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％或1.4重量％)。
284、在一个实施方案中，基于含b化合物(3)，多元醇型化合物(4)和化合物(5)以化学计量的量至超过化学计量的量的15％(例如超过化学计量的量的2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％或14％)，或以超过化学计量的量的2％至超过化学计量的量的10％使用。
285、在一个实施方案中，含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)的反应和反应混合物(2)与化合物(5)的反应在105℃至180℃(例如110℃、120℃、140℃、160℃或170℃)或110℃至155℃的温度下，优选在回流下进行。
286、在一个实施方案中，含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)的反应和反应混合物(2)与化合物(5)的反应优选在惰性气氛下，例如在氮气气氛下进行。含b化合物(3)与多元醇型化合物(4)的反应时间以及反应混合物(2)与化合物(5)的反应时间可以分别在3小时至30小时(例如5小时、10小时、15小时、20小时、25小时或30小时)或5小时至25小时的范围内。本公开内容的方法中的反应可以在溶剂(例如芳族烃，如甲苯)的存在下进行。本公开内容的方法中的反应可以在搅拌下进行。
287、反应完成后，可以将反应混合物填充并干燥以除去溶剂。
288、在一个方面中，本公开内容提供了可通过本公开内容的一锅法获得的含有至少两个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和至少两个巯基(-sh)的化合物(1)。化合物(1)的细节如上所述。
289、制备聚烯烃动态共价网络聚合物的方法和聚烯烃动态共价网络聚合物
290、在一个方面中，本公开内容提供了制备聚烯烃动态共价网络聚合物的方法，包括：
291、(i)经由本公开内容的一锅法制备含有至少两个可逆硼酸酯结构部分或其衍生物和至少两个巯基(-sh)的化合物(1)；和
292、(ii)使含双键的聚烯烃与化合物(1)反应以获得聚烯烃动态共价网络聚合物。
293、本文所使用的术语"聚烯烃"是指包含至少50重量％(例如60重量％、70重量％、80重量％或90重量％)单烯烃衍生的单元的聚合物，单烯烃衍生的单元的实例包括乙烯和c3-16单烯烃(例如c3-12单烯烃、c3-8单烯烃或c3-6单烯烃)，优选α-单烯烃及其组合。单烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。它们可以独自地使用或将它们中两种或更多种组合地使用。在某些优选的实施方案中，聚烯烃是包含至少50重量％(例如60重量％、70重量％、80重量％或90重量％)的乙烯或丙烯或丁烯衍生的单元或其组合的那些。
294、本公开内容的聚烯烃包含多烯(例如二烯)衍生的单元。多烯可以是具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键容易地引入到聚合物中。例如，多烯可以选自直链无环烯烃，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；支化链无环烯烃，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；单环脂环族烯烃，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥联环烯烃，例如四氢茚、降冰片二烯、甲基-四氢茚、二环戊二烯、二环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯、降冰片二烯、链烯基降冰片烯、烷叉基降冰片烯，例如乙叉基降冰片烯("enb")、环烯基降冰片烯和亚环烷基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(a-11,12)-5,8-十二碳烯。基于聚烯烃的总重量，多烯衍生的单元的量可以在1重量％至15重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％或14重量％)或1至14重量％、或2至12重量％、或3至10重量％、或3至8重量％的范围内。
295、聚烯烃可以是无规共聚物(共聚单体衍生的单元沿聚合物主链无规分布)、嵌段共聚物(共聚单体衍生的单元沿长序列存在)或其任何变体。共聚物中无规度或三单元组立构规整度的存在可以通过13c nmr测定，这如本领域已知并且描述于例如18j.poly.sci.:poly.lett.ed.pp.389-394(1980)中。
296、在某些实施方案中，聚烯烃可具有从约10、约20、约30、约40、约50或约60的下限到约70、约75、约80、约85、约90或约95的上限的肖氏a硬度，如通过astm d2240所测定。
297、聚烯烃可具有至少10mu(例如15mu、20mu、25mu、30mu、40mu、50mu、60mu、80mu或100mu)，或至少15mu，或至少20mu的根据astm d1646测定的在125℃下的门尼粘度ml(1+4)。在一个实施方案中，聚烯烃可具有10至100mu、或15至80mu、或20至60mu的根据astm d1646测定的在125℃下的门尼粘度ml(1+4)。
298、在一个实施方案中，聚烯烃可具有通过astm d1238,2.16kg在230℃测定的大于约0.1g/10min、约0.5g/10min、约1g/10min、约2g/10min、约5g/10min或约10g/10min，和优选至多约20g/10min、约40g/10min、约80g/10min、约100g/10min或约200g/10min的熔体流动速率(mfr)。
299、聚烯烃可以具有约5,000至约5,000，000g/mol，优选约10,000至约1,000，000g/mol，更优选约50,000至约400，000g/mol的重均分子量(mw)；约2,500至约250，000g/mol，优选约10,000至约250，000g/mol，更优选约25,000至约250，000g/mol的数均分子量(mn)；和/或约10,000至约7,000，000g/mol，优选约80,000至约700，000g/mol，更优选约100,000至约500，000g/mol的z-均分子量(mz)。基于丙烯的弹性体可以具有约1.5至约20，优选地约1.5至约15，优选约1.5至约5，优选约1.8至约3，最优选约1.8至约2.5的分子量分布(“mwd”)。
300、在某些实施方案中，本公开内容的聚烯烃具有通过astm d1505测定的约0.83g/cm3至约0.9g/cm3，优选约0.85g/cm3至约0.89g/cm3，约0.86g/cm3至约0.88g/cm3，或约0.86g/cm3至约0.87g/cm3的密度。
301、在某些实施方案中，本公开内容的聚烯烃具有约8mpa至约100mpa的通过astmd790测定的在1％正割(73°f)(23℃)下的挠曲模量。
302、在一个实施方案中，聚烯烃选自基于丙烯的聚烯烃和基于乙烯的聚烯烃以及epdm聚合物。
303、在一个实施方案中，本公开内容的聚烯烃是基于丙烯的聚烯烃(例如弹性体)，其包含至少约60重量％的丙烯衍生的单元和约5至约25重量％的乙烯衍生的单元，基于所述基于丙烯的聚烯烃的总重量，其中基于丙烯的聚合物具有小于约80j/g的熔化热。基于丙烯的聚合物是丙烯衍生的单元和衍生自乙烯或c4-c10烯烃(例如c4-c8烯烃或c4-c5烯烃)，优选α-烯烃中的至少一种的单元的共聚物。烯烃的实例包括1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯等。基于丙烯的聚合物具有由于相邻的全同立构丙烯单元而受限的结晶度和这里描述的熔点。基于丙烯的聚合物的结晶度和熔点与高度全同立构聚丙烯相比由于在丙烯的插入中错误的导入而减小。基于丙烯的聚合物在立构规整度和共聚单体组成方面一般不含任何相当大的分子间不均匀性，此外在分子内组成分布方面也一般不含任何相当大的不均匀性。
304、衍生自乙烯或c4-c10烯烃中的至少一种的单元或共聚单体可以按约1至约35重量％，或约5至约35重量％，优选约7至约32重量％，更优选约8至约25重量％，甚至更优选约8至约20重量％，最优选约8至约18重量％的量存在于基于丙烯的聚合物中。基于丙烯的聚合物可以具有小于约80j/g的熔化热。基于丙烯的聚合物可以具有约105℃或更低的熔点。基于丙烯的聚合物可以具有全同立构聚丙烯的约2％至约65％的结晶度。基于丙烯的聚合物可具有约1.5至约20g/10min，或约2至约20g/10min，或约2至约15g/10min，或约2至约10g/10min，或约2至约8g/10min的mfr。
305、可用于本发明的示例性聚烯烃可以包括基于乙烯的聚烯烃(例如弹性体)。有用的基于乙烯的聚烯烃可以具有以下性质中的一种或多种：
306、(1)约60重量％至约90重量％、优选约65重量％至约85重量％、优选约65重量％至约80重量％、优选约65重量％至约75重量％的乙烯含量；
307、(2)约80mol％至约96mol％，优选约82mol％至约92mol％，优选约82mol％至约88mol％，优选约84mol％至约86mol％的乙烯含量；
308、(3)约10重量％至约20重量％的丙烯含量；
309、(4)约15重量％或更高，优选约20重量％或更高，优选约25重量％或更高的1-丁烯含量；
310、(5)约20重量％或更高，优选约25重量％或更高，优选约30重量％或更高的1-己烯含量；
311、(6)约25重量％或更高，优选约30重量％或更高，优选约35重量％或更高的1-辛烯含量；
312、(7)约0.9g/cm3或更小，优选0.89g/cm3或更小，优选0.88g/cm3或更小，优选0.87g/cm3或更小，优选0.86g/cm3或更小，优选0.83g/cm3或更大，优选0.84g/cm3或更大，优选0.85g/cm3或更大，优选0.855g/cm3或更大，优选约0.83g/cm3至约0.9g/cm3，优选约0.85g/cm3至约0.89g/cm3，优选约0.85g/cm3至约0.88g/cm3，或优选约0.85g/cm3至约0.87g/cm3的密度；
313、(8)约90j/g或更低、优选约70j/g或更低、优选约50j/g或更低、优选约30j/g或更低、优选约10j/g至70j/g、优选约10j/g至约50j/g、优选约10j/g至约30j/g的熔化热(hf)；
314、(9)约40％或更低，优选约30％或更低，优选约20％或更低，和至少约5％，优选约5％至约30％，优选约5％至约20％的结晶度；
315、(10)约100℃或更低，优选约90℃或更低，优选约80℃或更低，优选约70℃或更低，优选约60℃或更低，优选约50℃或更低的熔点(tm，第一次熔融峰值)；
316、(11)约90℃或更低、优选约80℃或更低、优选约70℃或更低、优选约60℃或更低、优选约50℃或更低、优选约40℃或更低的结晶温度(tc，峰值)；
317、(12)约-20℃或更低，优选约-30℃或更低，优选约-40℃或更低的玻璃化转变温度(tg)；
318、(13)约30，000g/mol至约2,000，000g/mol，优选约50，000g/mol至约1,000，000g/mol，优选约90，000g/mol至约500，000g/mol的mw；
319、(14)约1至约40，优选约1.4至约20，优选约1.6至约10，优选约1.8至约3.5，优选约1.8至约2.5的mw/mn；
320、(15)约0.9或更大，优选约0.95或更大，优选约0.99或更大的支化指数(g')；和
321、(16)约0.1g/10min至约100g/10min，优选约0.3g/10min至约60g/10min，优选约0.5g/10min至约40g/10min，优选约0.7g/10min至约20g/10min的熔体指数(mi)。
322、可用于本发明的示例性聚烯烃可包括epdm聚合物。epdm聚合物是低不饱和度聚合物，和旨在表示含有乙烯和丙烯以及二烯的三元共聚物。优选的聚合物含有约45重量％至约65重量％的乙烯，更优选45重量％至60重量％，例如50重量％的乙烯和约1重量％至约10重量％(例如2重量％、4重量％、6重量％或8重量％)的二烯单体，聚合物的其余部分为丙烯。二烯单体优选为非共轭二烯，例如，如上所述的多烯。可以在三元共聚物(epdm)中使用的这些非共轭二烯单体的示例是1,4-己二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯和甲基四氢茚。
323、在制备聚烯烃动态共价网络聚合物的方法的步骤(ii)中，基于含双键的聚烯烃的重量，化合物(1)的量在1重量％至25重量％(例如1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、3重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％或22重量％)或1.2重量％至20重量％、或1.5重量％至15重量％的范围内。
324、在一个实施方案中，化合物(1)呈液体形式。基于100g含双键的聚烯烃，化合物(1)的量可以在1ml至25ml(例如1.2ml、1.5ml、1.8ml、2ml、3ml、5ml、8ml、10ml、12ml、15ml、18ml、20ml或22ml)或1.2ml至20ml、或1.5ml至15ml的范围内。
325、含双键的聚烯烃与化合物(1)的反应在自由基聚合引发剂如热或uv引发剂的存在下进行。
326、合适的自由基聚合引发剂可包括例如过氧化物引发剂和偶氮化合物。
327、合适的过氧化物是例如乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双-(叔丁基过氧)丙烷、二枯基过氧化合物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、3-(叔丁基过氧基)-3-苯基苯酞、二(叔戊基)过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2二氧戊环、二(叔丁基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对薄荷烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯、单-α-氢过氧化物、枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
328、合适的偶氮化合物是例如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二(2,4-二甲基戊)腈和偶氮二(2-甲基丁)腈。
329、基于含有双键的聚烯烃的重量，自由基聚合引发剂的量可在0.01重量％至0.5重量％(例如0.02重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％或0.4重量％)或0.02重量％至0.4重量％的范围内。
330、步骤(ii)中用于制备动态共价网络聚合物的反应可以在50℃至160℃(例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃)或60℃至140℃下进行。反应时间可以在2小时至20小时，或5小时至15小时的范围内。步骤(ii)中用于制备动态共价网络聚合物的反应可以在溶剂如甲苯的存在下进行。
331、根据本发明，步骤(ii)可以在一步法中进行。
332、在一个实施方案中，动态共价网络聚合物可以经历分离。为了分离从聚合获得的动态共价网络聚合物，可以将动态共价网络聚合物沉淀(例如在甲醇中)，并过滤，和干燥。
333、在一个方面中，本公开提供了用含有双键的聚烯烃和化合物(1)制备的聚烯烃动态共价网络聚合物。
334、在一个实施方案中，聚烯烃动态共价网络聚合物满足下列要求中的至少一项：
335、(r-1)聚烯烃动态共价网络聚合物在400％应变下的拉伸应力为纯聚烯烃在400％应变下的拉伸应力的至少350％(例如400％、450％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％、1200％、1500％、1800％、2000％、2500％、2800％或3000％)，或至少450％、或至少600％、或至少800％、或至少1200％；或者聚烯烃动态共价网络聚合物在400％应变下的拉伸应力为纯聚烯烃在400％应变下的拉伸应力的350％至3000％、或450％至2800％、或600％至2500％；
336、(r-2)在50℃和6.283×10-4rad/s的频率下通过动态频率扫描测试的聚烯烃动态共价网络聚合物的储能模量比纯聚烯烃的储能模量大至少1(例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3)或至少1.5个数量级；或者在50℃和6.283×10-4rad/s的频率下通过动态频率扫描测试的聚烯烃动态共价网络聚合物的储能模量比纯聚烯烃的储能模量大1至3、或1.2至2.8、或1.5至2.5个数量级；
337、(r-3)在50℃和6.283×10-4rad/s的频率下通过动态频率扫描测试的聚烯烃动态共价网络聚合物的复数粘度比纯聚烯烃的复数粘度大至少0.5(例如0.8、1、1.2、1.5、1.8或2)或至少1个数量级；或者在50℃下和在6.283×10-4rad/s的频率下通过动态频率扫描测试的聚烯烃动态共价网络聚合物的复数粘度比纯聚烯烃的复数粘度大0.5至3、或0.8至2.5或1至2个数量级；
338、(r-4)聚烯烃动态共价网络聚合物显示拉伸应变硬化。
339、在一个实施方案中，聚烯烃动态共价网络聚合物满足上述要求中的至少两项、或至少三项或全部。
340、本公开内容的动态共价网络聚合物显示出高的零剪切粘度(例如在6.283×10-4rad/s的频率下)和低的高剪切粘度(例如在102.5rad/s的频率下)。
341、用于拉伸和滞后测试的试样是狗骨形试样(0.3mm×2mm×7mm)。例如，试样可以通过在100℃下预热的热压机中压缩模塑来制备。7mm标距长度和0.1mm/s单轴变形速率和35n载荷传感器用于拉伸测试。拉伸和滞后测试可以在dynamic solid analyzer rsa-g2(tainstruments)中进行。
342、与纯聚烯烃相比，本公开内容的聚烯烃动态共价网络聚合物还显示出改善的剪切稀化行为。聚烯烃动态共价网络聚合物显示出高的零剪切粘度和低的高剪切粘度。
343、通过动态热机械分析(dynamic thermal-mechanical analysis)以2℃/min的加热速率测试，在220℃和0.0001hz(＝6.283×10-4rad/s)下，聚烯烃动态共价网络聚合物的储能模量为纯聚烯烃的储能模量的至少约180％、至少约200％、至少约250％、至少约300％、至少约350％、至少约400％、至少约450％、至少约500％、或至少约550％、或至少约600％或至少约700％。在一个实施方案中，通过动态热机械分析以2℃/min的加热速率测试，在220℃和0.0001hz(＝6.283×10-4rad/s)下，聚烯烃动态共价网络聚合物的储能模量为纯聚烯烃的储能模量的约180％至约1500％、或约200％至约1400％、或约250％至约1300％、或约300％至约1200％、或约350％至约1200％或约400％至约1200％。
344、与传统的交联材料不同，本公开内容的动态共价网络聚合物可以重塑和再加工。
345、本公开内容的动态共价网络聚合物具有热塑性性质，优选能够通过压制、注射模塑、挤出模塑、吹塑、压延、发泡、溶剂增塑、模具压制、浇铸、反应模塑，例如通过造粒和进一步的热压或挤出来加工。所谓的"热塑性聚合物(一种或多种)"是指可以通过热熔化，然后冷却而在加热前和加热后的固态性能没有明显变化的聚合物。
346、组合物
347、本公开内容的另一方面涉及包含本公开内容的聚烯烃动态共价网络聚合物和至少一种添加剂的组合物。这些添加剂是本领域中众所周知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从ciba-geigy获得的irganoxtm1010或irganoxtm1076)；亚磷酸酯(例如，可以从ciba-geigy获得的irgafostm168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢化松香；uv稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；改性剂和类似物。
348、动态共价网络聚合物和组合物的共混和加工
349、本文所述的动态共价网络聚合物和组合物可以使用常规设备和方法加工或形成，例如通过将各个组分干共混并随后在混合器中熔融混合，或通过将组分直接在混合器中混合在一起，所述混合器例如banbury混合器、haake混合器、brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括配混挤出机和直接在聚合过程下游使用的侧臂挤出机。此外，根据需要，添加剂可以包括在聚合物、共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。添加剂的实例如上所述。
350、动态共价网络聚合物可以呈任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒，其定义为在任何加工程序之前从聚合反应器中分离的动态共价网络聚合物颗粒。在另一个实施方案中，动态共价网络聚合物呈由熔融挤出形成的粒料形式。当用于与添加剂共混时，动态共价网络聚合物可以呈上述物理形式。
351、组分可以通过任何合适的方式共混，和通常共混以产生紧密混合的组合物。例如，它们可以在足以实现添加剂在动态共价网络聚合物中的充分分散的静态混合器、间歇式混合器、挤出机或其组合中共混。
352、混合步骤可以包括首先使用例如滚筒共混器进行干混，其中首先使动态共价网络聚合物和添加剂接触而不进行均匀混合，然后可以在挤出机中熔融共混。共混组分的另一种方法是将动态共价网络聚合物粒料与添加剂直接在挤出机或间歇式混合器中熔融共混。它还可以涉及"母料"方法，其中通过将动态共价网络聚合物与先前以较高添加剂浓度制备的适当量的添加剂组合来实现最终添加剂浓度。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注射模塑机或吹塑膜生产线或纤维生产线上在挤出机中进行。
353、在本公开内容的一个优选方面中，将动态共价网络聚合物和添加剂在例如挤出机(单螺杆或双螺杆)或间歇式混合器的设备中"熔融共混"。动态共价网络聚合物还可以使用转筒、双锥共混机、带式共混机或其它合适的共混机与添加剂"干共混"。在又另一个实施方案中，通过方法的组合共混动态共价网络聚合物和添加剂，例如转筒，然后是挤出机。优选的共混方法包括作为制品制造步骤的一部分的共混的最终阶段，例如在用于熔融和输送组合物以用于模塑步骤如注射模塑或吹塑的挤出机中。这可以包括在动态共价网络聚合物完全熔融之前或之后将添加剂直接注入挤出机中。聚合物的挤出技术可以参考例如plasticsextrusion technology 26-37(friedhelm hensen编辑，hanser出版社1988)。
354、在本公开内容的另一个方面中，组合物可以通过任何合适的方式，通过使用将组分溶解到显著程度的溶剂在溶液中共混。共混可以在添加剂和动态共价网络聚合物保持在溶液中的任何温度或压力下进行。与溶液方法一样，将添加剂直接添加到精加工机组中，而不是在另一个共混步骤中一起添加到干燥动态共价网络聚合物中。
355、因此，在使用涉及挤出机的方法(例如注射模塑或吹塑)制造制品的情况下，将动态共价网络聚合物和添加剂组合以获得所需组合物的任何方式与完全配制的预共混粒料同样有效，因为成形方法包括原料的再熔融和混合；实例组合包括动态共价网络聚合物粒料和添加剂、动态共价网络聚合物颗粒和添加剂、动态共价网络聚合物粒料和预共混粒料以及动态共价网络聚合物颗粒和预共混粒料的简单共混物。在此，"预共混粒料"是指包含一定浓度的动态共价网络聚合物和添加剂的组合物的粒料。然而，在压缩模塑过程中，熔体组分几乎不发生混合，和与构成粒料(或颗粒)和添加剂的简单共混物相比，预共混粒料将是优选的。本领域技术人员将能够确定用于共混动态共价网络聚合物的适当程序，以平衡对组分成分的均匀混合的需要与对工艺经济性的期望。
356、制品
357、本发明的另一方面涉及包含本公开内容的动态共价网络聚合物、硫化动态共价网络聚合物或组合物的制品。
358、制品可以是挤出制品、模塑制品、软管、片材、膜、护套或泡沫。例如，制品包括但不限于，挤出制品，例如汽车耐候密封件、非汽车耐候密封件、建筑型材等；模塑制品，如密封件、垫圈等；软管，例如空气软管、加热软管、花园软管、工业软管等；片材，例如屋顶片材；膜；护套，例如电缆护套或泡沫。