本文提供了一种连续溶液相聚合方法，该方法利用至少两个反应器，所述至少两个反应器采用桥连茂金属催化剂制剂和第一非均相催化剂制剂来生产多组分乙烯聚合物产品，所述产品特征在于具有降低的非氧化聚乙烯缺陷水平。
背景技术：
1、本领域普通技术人员已知，需要提供具有加宽的熔融区间的乙烯聚合物产品，加宽的熔融区间特别有利于改善在膜应用中(例如，在热封应用中)的性能。获取这样的乙烯聚合物产品的一种方法是在一个或多个聚合反应器中使用两种或更多种不同的聚合催化剂。例如，已知在至少两个不同的溶液相聚合反应器中使用茂金属型和非均相型聚合催化剂。这些方法可能涉及非常少量超高分子量聚合物(即，重均分子量超过106g/mol的聚合物物质)的形成，这些聚合物可能还具有与所制备的本体乙烯聚合物产品不同的化学组成。这些物质通常与乙烯聚合物产品不混溶并成为薄壁制品和膜中的视觉缺陷。因此，仍然需要改进的溶液相聚合方法以降低引入这些超高分子量物质的倾向。
技术实现思路
1、在本公开的第一方面中，提供了一种连续溶液相聚合方法以提供乙烯聚合物产品，其中所述乙烯聚合物产品包含第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物，所述方法包括：a)向第一反应器中注入桥连茂金属催化剂制剂、过程溶剂和乙烯以产生在过程溶剂中包含第一乙烯聚合物的第一出口流；b) 将第一出口流送入第二反应器中并向第二反应器中注入第一非均相催化剂制剂和第二进料流以产生在过程溶剂中包含第二乙烯聚合物和第一乙烯聚合物的第二出口流，其中所述第二进料流通过合并过程溶剂与乙烯而产生；其中基于单位时间内注入到第二反应器中的第二进料流的总重量计，所述第二进料流中乙烯的浓度小于或等于25重量%，并且其中所述第二进料流的温度高于或等于60℃并且低于或等于90℃。
2、在本公开的第一方面中，提供了一种连续溶液相聚合方法以提供乙烯聚合物产品，其中所述乙烯聚合物产品包含第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物，所述方法包括：a)向第一反应器中注入桥连茂金属催化剂制剂、过程溶剂和乙烯以产生在过程溶剂中包含第一乙烯聚合物的第一出口流；向第二反应器中注入第一非均相催化剂制剂和第二进料流以产生在过程溶剂中包含第二乙烯聚合物的第二出口流，其中所述第二进料流通过合并过程溶剂与乙烯而产生；和c) 合并所述第一出口流与所述第二出口流以形成第三出口流；其中基于单位时间内注入到第二反应器中的第二进料流的总重量计，所述第二进料流中乙烯的浓度小于或等于25重量%，并且其中注入到第二反应器中的所述第二进料流的温度高于或等于60℃并且低于或等于90℃。
3、在一些实施方案中，方法还包括向第一反应器中注入一种或多种c3至c10α-烯烃。
4、在一些实施方案中，第二进料流还包含一种或多种c3至c10α-烯烃，其相对于乙烯的相对浓度大于或等于0.15并且小于或等于2，基于注入到第二反应器的第二进料流中乙烯重量百分比与所述一种或多种c3至c10α-烯烃重量百分比的比率计。
5、在一些实施方案中，c3至c10α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
6、在一些实施方案中，注入到第二反应器中的第二进料流包含浓度为百万分之0.1至20的氢，基于单位时间内注入到第二反应器中的第二进料流的总重量计。
7、在一些实施方案中，桥连茂金属催化剂制剂包含：由式(i)定义的组分a：
8、
9、其中m为选自钛、锆或铪的第4族金属；g为选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；r1为氢原子、c1-20烃基基团、c1-20烷氧基基团或c6-10芳基氧化物基团；r2和r3独立地选自氢原子、c1-20烃基基团、c1-20烷氧基基团或c6-10芳基氧化物基团；r4和r5独立地选自氢原子、未被取代的c1-20烃基基团、被取代的c1-20烃基基团、c1-20烷氧基基团或c6-10芳基氧化物基团；并且q独立地为可活化的离去基团配体；铝氧烷助催化剂；硼离子活化剂；和任选地，受阻酚。
10、在一些实施方案中，桥连茂金属催化剂制剂包含：由式(ii)定义的组分a：
11、
12、其中g为选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；r1为氢原子、c1-20烃基基团、c1-20烷氧基基团或c6-10芳基氧化物基团；r2和r3独立地选自氢原子、c1-20烃基基团、c1-20烷氧基基团或c6-10芳基氧化物基团；r4和r5独立地选自氢原子、未被取代的c1-20烃基基团、被取代的c1-20烃基基团、c1-20烷氧基基团或c6-10芳基氧化物基团；并且q独立地为可活化的离去基团配体；铝氧烷助催化剂；硼离子活化剂；和任选地，受阻酚。
13、在一些实施方案中，第一反应器中硼离子活化剂与组分a的摩尔比为0.1:1至10:1；第一反应器中铝氧烷助催化剂与组分a的摩尔比为1:1至1000:1；并且第一反应器中受阻酚(如果存在)与铝氧烷助催化剂的摩尔比为0.0:1至10:1。
14、在一些实施方案中，铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷。
15、在一些实施方案中，硼离子活化剂为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯。
16、在一些实施方案中，第一非均相催化剂制剂为第一在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。
17、在一些实施方案中，第一在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在在线过程中形成，该在线过程包括：在第一非均相催化剂组件的第一级中通过将流s1与流s2合并并让第一产品混合物平衡hut-1秒来形成第一产品混合物；其中流s1在过程溶剂中包含镁化合物和烷基铝，其中流s2在过程溶剂中包含氯化物化合物；在第一非均相催化剂组件的第二级中通过将第一产品混合物与流s3合并并让第二产品混合物平衡hut-2秒来形成第二产品混合物；其中流s3在过程溶剂中包含金属化合物；以及在第一非均相催化剂组件的第三级中通过将第二产品混合物与流s4合并并让第一在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在注入到第二反应器中之前平衡hut-3秒来形成第一在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，其中流s4在过程溶剂中包含烷基铝助催化剂。
18、在一些实施方案中，第一在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在在线过程中形成，该在线过程包括：在第一非均相催化剂组件的第一级中通过将流s1与流s2合并并让第一产品混合物平衡hut-1秒来形成第一产品混合物；其中流s1在过程溶剂中包含镁化合物和烷基铝，其中流s2在过程溶剂中包含氯化物化合物；在第一非均相催化剂组件的第二级中通过将第一产品混合物与流s3合并并让第二产品混合物平衡hut-2秒来形成第二产品混合物；其中流s3在过程溶剂中包含金属化合物；在第二反应器内形成第一在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，其中：第二产品混合物在第一非均相催化剂组件的第三级中再平衡hut-3秒并注入到第二反应器中；并且将在过程溶剂中包含烷基铝助催化剂的流s4独立地注入到第二反应器中。
19、在一些实施方案中，hut-1为约5秒至约70秒，hut-2为约2秒至约50秒，hut-3为约0.5秒至约15秒。
20、在一些实施方案中，镁化合物由式mg(r1)2定义，其中r1基团可以相同或不同；烷基铝由式al(r3)3定义，其中r3基团可以相同或不同；氯化物化合物由式r2cl定义；金属化合物由式m*(x)n或m*o(x)n定义，其中m*代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，o代表氧，x代表氯或溴，n为满足金属m的氧化态的整数；并且烷基铝助催化剂由式al(r4)p(or5)q(x)r定义，其中r4基团可以相同或不同，or5基团可以相同或不同，并且(p+q+r) = 3，前提是p大于0；其中r1、r2、r3、r4和r5代表具有1至10个碳原子的烃基基团。
21、在一些实施方案中，金属化合物中的金属m*代表钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
22、在一些实施方案中，注入到第二反应器中的第二进料流中乙烯的浓度低于21重量%并且高于15重量%，基于单位时间内注入到第二反应器中的第二进料流的总重量计。
23、在一些实施方案中，第一出口流具有第一温度 t1并且第二出口流具有第二温度 t2，并且其中 t1和 t2满足不等式45< t2- t1<70。
24、在一些实施方案中，所述方法还包括将来自如第一方面中所定义的方法的步骤b)的第二出口流送入第三反应器中并任选地向第三反应器中注入乙烯、过程溶剂、一种或多种α-烯烃、氢和第二非均相催化剂制剂以产生第四出口流的步骤，该第四出口流在过程溶剂中包含任选的第三乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第一乙烯聚合物。
25、在一些实施方案中，所述方法还包括将来自如第二方面中所定义的方法的步骤c)的第三出口流送入第三反应器中并任选地向第三反应器中注入乙烯、过程溶剂、一种或多种α-烯烃、氢和第二非均相催化剂制剂以产生第四出口流的步骤，该第四出口流在过程溶剂中包含任选的第三乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第一乙烯聚合物。
26、在一些实施方案中，如果存在，第二非均相催化剂制剂为第一在线齐格勒-纳塔催化剂。
27、在一些实施方案中，第一反应器和第二反应器以绝热方式运行。
28、在一些实施方案中，第三反应器以绝热方式运行。