一种兼具高力学强度、高断裂伸长率的水性聚氨酯及其制备方法

本发明属于高分子水性聚氨酯，具体涉及一种兼具高力学强度、高断裂伸长率的水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团的聚合物的统称，通常由异氰酸酯硬段与多元醇的软段所组成。传统溶剂型聚氨酯在成膜固化时由于溶剂的大量挥发会对环境造成一定污染，所以随着对有机溶剂的限制，水性聚氨酯逐渐代替了溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯具有无毒，无污染，易储存，使用方便等优点。

2、目前，水性聚氨酯(wpu)作为一种高性能绿色环保材料，其综合性能优越、分子结构可设计性强，随着制备技术的不断提升，已经在成膜、耐老化、耐摩擦、强度等方面超过了其它水性高分子材料。但是，现有的自乳化型水性聚氨酯主要是通过亲水基团的引入来达到在水中分散的目的，而亲水基团的引入将导致水性聚氨酯在涂膜耐水性能、耐高温性能、特别是力学性能方面不如传统溶剂型聚氨酯，存在着高力学性能和高断裂伸长率不能兼具的问题。

3、为了弥补这些缺点，人们将聚氨酯的研究热点转移到水性聚氨酯的改性上。有机硅高分子以si-o-si为主链，有机基团直接与硅原子相连接的杂化高分子材料，具有表面能低，热稳定性好，疏水性强的优点。因此，水性聚氨酯改性的一大重点研究便是将有机硅高分子引入到聚氨酯中，共同发挥有机硅与水性聚氨酯的协同作用。然而，现有的改性水性聚氨酯普遍存在着试剂对环境不友好、各原料用量不均衡、改性方法不正确，造成的断裂伸长率低，力学强度差、耐水性不够好、柔韧性差等的缺点，仍不能使其满足实际应用需求。

4、因此，为解决上述技术问题，如何得到兼具高力学强度、高断裂伸长率和优异耐水性的水性聚氨酯的水性聚氨酯树脂，成为了本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种兼具高力学强度、高断裂伸长率的水性聚氨酯及其制备方法。本发明将环氧树脂通过多交联位点接枝到水性聚氨酯主链上，并且环氧基团开环进一步与聚氨酯主链进行交联反应；聚硅氧烷通过端羟基嵌入水性聚氨酯链段中，所制得改性水性聚氨酯乳液表现出了很好的力学性能，优秀的耐水性及吸水率，以及良好的耐温变性、耐盐雾性，并兼具优秀的断裂伸长率，极大地满足了工业需求。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种兼具高力学强度、高断裂伸长率的水性聚氨酯的制备方法，包括步骤如下：

4、将二异氰酸酯、二元醇、聚硅氧烷和催化剂搅拌混合均匀，升温至80～90℃，在惰性气体的保护下反应150～200min，然后降温至60～80℃，加入环氧树脂和扩链剂a，搅拌混合均匀，在80～90℃下反应100～150min，接着降温至60～80℃，继续加入扩链剂b和交联剂，搅拌混合均匀，在80～90℃下反应80～100min，再降温至30～50℃，继续加入中和剂，搅拌混合均匀，在30～50℃下反应20～40min，同时反应过程中加入有机溶剂，最后经乳化和旋蒸后，得到兼具高力学强度、高断裂伸长率的水性聚氨酯。

5、根据本发明优选的，所述二异氰酸酯、二元醇、聚硅氧烷、催化剂、扩链剂a、扩链剂b和交联剂的摩尔比为1：(0.15～0.35)：(0.01～0.04)：(0.0005～0.001)：(0.2～0.4)：(0.1～0.2)：(0.05～0.15)。

6、进一步优选的，所述二异氰酸酯、二元醇、聚硅氧烷、催化剂、扩链剂a、扩链剂b和交联剂的摩尔比为1：0.19：0.015：0.0008：0.27：0.11：0.076。

7、根据本发明优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与二元醇、聚硅氧烷、扩链剂a、扩链剂b和交联剂的总活泼羟基的摩尔比为1：(0.5～1)。

8、根据本发明优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

9、进一步优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

10、根据本发明优选的，所述二元醇为分子量500～4000的聚醚二元醇、或分子量500～4000的聚酯二元醇、或分子量500～4000的聚烯烃二元醇中的一种或多种。

11、进一步优选的，所述二元醇为分子量2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯二醇。

12、根据本发明优选的，所述聚硅氧烷为分子量500～5000的端羟基聚二甲基硅氧烷。

13、进一步优选的，所述的聚硅氧烷为分子量500、1000、2000的端羟基聚二甲基硅氧烷。

14、根据本发明优选的，所述催化剂为二月桂酸二正辛基锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。

15、进一步优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

16、根据本发明优选的，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-20、双酚a型环氧树脂e-44，酚醛型环氧树脂f-48或酚醛型环氧树脂f-44中的一种或多种。

17、进一步优选的，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-44。

18、根据本发明优选的，所述聚硅氧烷和环氧树脂质量比为1：(0.5～3)；所述环氧树脂占总制备原料质量的2～8％。

19、进一步优选的，所述聚硅氧烷和环氧树脂质量比为1：1.5；所述环氧树脂占总制备原料质量的6％。

20、根据本发明优选的，所述扩链剂a为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基磺酸钠中的一种或多种。

21、进一步优选的，所述扩链剂a为二羟甲基丙酸。

22、根据本发明优选的，所述扩链剂b为1,4丁二醇、丙三醇、季戊四醇、异戊四醇中的一种或几种。

23、进一步优选的，所述扩链剂b为1,4丁二醇。

24、根据本发明优选的，所述交联剂为二乙醇胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺中的一种或几种。

25、进一步优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷。

26、根据本发明优选的，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或多种。

27、进一步优选的，所述中和剂为三乙胺。

28、根据本发明优选的，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲酸乙酯、苯甲醚中的一种或几种。

29、进一步优选的，所述有机溶剂为丙酮。

30、一种按照上述方法制备得到的兼具高力学强度、高断裂伸长率的水性聚氨酯。

31、上述水性聚氨酯在制备涂料、胶黏剂中的应用

32、本发明的技术特点及有益效果如下：

33、1、本发明以聚硅氧烷和环氧树脂为主要改性剂，将环氧树脂和聚硅氧烷连接到水性聚氨酯中，制备得到聚硅氧烷和环氧树脂协同改性的水性聚氨酯。本发明水性聚氨酯的合成步骤简单，所用原料廉价易得、绿色环保。

34、2、本发明是将环氧树脂通过其多羟基交联位点与异氰酸酯反应接枝到水性聚氨酯主链中，再将聚硅氧烷通过端羟基嵌段式接入水性聚氨酯主链中，并且对二异氰酸酯、二元醇、聚硅氧烷、催化剂、扩链剂a、扩链剂b、交联剂、聚硅氧烷和环氧树脂的比例进行了严格的限定，使得制备的改性水性聚氨酯材料具有良好的疏水性、优秀的耐盐雾性和优秀的力学性能，拉伸应力达到43.5mpa，断裂伸长率达到了1276％。

35、3、本发明的制备方法中是通过多羟基交联位点与异氰酸酯反应后将环氧树脂接枝到水性聚氨酯主链中，并且在后续反应中将环氧基团开环进一步与聚氨酯主链进行交联反应，不用额外加固化剂，降低了改性水性聚氨酯材料的成本。

36、4、本发明的制备方法中还使用了内交联剂和小分子扩链剂，两者进一步提高了改性水性聚氨酯材料内部交联密度，进一步提高了力学性能，也使得环氧树脂添加量可以明显减少，提高了改性水性聚氨酯材料的接触角，有效增强了改性水性聚氨酯材料耐水性和耐盐雾性。