含第Ⅳ族金属元素化合物、其制备方法、含其的膜形成用前体组合物及用其的膜形成方法与流程

本发明涉及新型含第ⅳ族金属元素的化合物、所述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物及利用所述含第ⅳ族金属元素的化合物的含第ⅳ族金属元素膜的形成方法。

背景技术：

1、包含诸如钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)的第ⅳ族金属元素的化合物，例如包含第ⅳ族金属元素的氧化物或氮化物的膜(例如氧化锆膜、氮化钛膜等)等作为高介电物质或电极等而用于制造半导体器件。为了通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积法(atomic layer deposition,ald)形成含第ⅳ族金属元素的膜，使用各种第ⅳ族金属化合物。此外，含第ⅳ族金属元素的化合物也用作诸如用于聚合物形成的催化剂[韩国授权专利第10-0852234号]。然而，仍需要开发能够有效地用作能够形成均匀的膜、尤其是能够在具有凹凸(槽)的衬底或多孔衬底的整个表面形成均匀的含第ⅳ族金属元素的膜或薄膜的前体的新型含第ⅳ族金属元素的化合物。

技术实现思路

1、技术问题

2、本申请的目的在于提供新型含第ⅳ族金属元素的化合物、所述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物及利用所述含第ⅳ族金属元素的化合物的含第ⅳ族金属元素膜的形成方法。

3、但是，本申请所要解决的技术问题并非由上面提到的技术问题限制，本领域技术人员能够从以下记载明确理解未提到的其他技术问题。

4、技术手段

5、本申请的第一方面提供由下述化学式i表示的含第ⅳ族金属元素的化合物，

6、[化学式i]

7、(r1c5h4)ma3，

8、在上述化学式i中，

9、m为ti、zr或hf，

10、r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，

11、a为-nr2r3或-or4，

12、r2及r3各自独立地为甲基或乙基，

13、r4为碳原子数为1至4的直链或支链烷基。

14、本申请的第二方面提供一种本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法。

15、本申请的第三方面提供一种包含本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物。

16、本申请的第四方面提供一种含第ⅳ族金属元素膜的形成方法，包括以下步骤：使用本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物作为前体来形成含第ⅳ族金属元素膜。

17、有益效果

18、本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物为以往未知的新型化合物。本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物在常温下为液体且具有热稳定性。

19、本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物因热稳定性高而能够用作气相沉积的前体，例如，能够通过用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体来形成含第ⅳ族金属元素膜，特别是，也可以在表面具有凹凸(槽)的衬底或多孔性衬底上均匀地形成数nm至数十nm厚的含第ⅳ族金属元素膜。例如，本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物具有如下的优异效果：表面具有纵横比为约1以上且宽度为约1μm以下的微细凹凸(槽)的衬底包括具有所述微细凹凸(槽)的最深处的表面及所述微细凹凸(槽)的上部表面在内的所述微细凹凸(槽)的表面，能够在所述衬底的整个表面上均匀地形成数至数十nm厚的含第ⅳ族金属元素膜。

20、包含本申请的实现例所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物前体的组合物及利用所述前体来形成含第ⅳ族金属元素膜的方法能够应用到商业上的半导体器件制备中。特别是，为了制备dram半导体器件，需要在槽的宽度与约100nm或约50nm相比更窄且纵横比为约10:1、约20:1、约30:1的衬底或具有比其更深且更窄的槽的衬底上形成数nm厚的高介电物质，特别是需要在约280℃、约300℃或其以上的温度也形成均匀厚度的高介电位置膜，因此需要在高温也能够利用原子层沉积法(ald)在非常窄而深的槽中形成均匀厚度的膜的前体组合物，为了作为这种前体组合物使用，需要热稳定性非常高的ti、zr或hf化合物。由此，本申请的实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物可有效地用作满足上述所要求的特性的前体。

21、本申请的实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物用作ald、cvd等中使用的前体，能够提供在诸如半导体的下一代设备的制备中所要求的性能，例如提高的热稳定性、高挥发性和/或增加的沉积速度等，从而可有效地用于形成含第ⅳ族金属元素膜或薄膜。

22、本申请的一实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物能够应用到如催化剂等的各种领域中。

技术特征：

1.一种用于形成含锆膜的前体组合物，包含由下述化学式1表示的含锆化合物：

2.根据权利要求1所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中r1为正丙基或正丁基。

3.根据权利要求2所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中所述含锆化合物为[nprcpzr(nme2)3]、[nprcpzr(netme)3]、[nprcpzr(net2)3]、[nbucpzr(nme2)3]、[nbucpzr(netme)3]或[nbucpzr(net2)3]。

4.根据权利要求1所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中所述含锆化合物在常温下为液体。

5.根据权利要求1所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中所述含锆膜包括含锆氧化膜、含锆氮化膜、含锆氮氧化膜、含锆碳化膜或含锆碳氮化膜。

6.根据权利要求1所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中通过气相沉积形成所述含锆膜。

7.根据权利要求6所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中所述气相沉积为选自由化学气相沉积、低压气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强的循环化学气相沉积、原子层沉积及等离子体增强的原子层沉积组成的组中的一者以上。

8.根据权利要求1所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中所述用于形成含锆膜的前体组合物用于在具有纵横比为10以上且宽度为1μm以下的凹凸的衬底上形成厚度均匀的含锆膜。

9.根据权利要求1所述的用于形成含锆膜的前体组合物，其中所述用于形成含锆膜的前体组合物用于制备dram半导体器件。

10.一种由下述化学式1表示的含锆化合物用于形成含锆膜的用途：

11.根据权利要求10所述的用途，其中r1为正丙基或正丁基。

12.根据权利要求11所述的用途，其中所述含锆化合物为[nprcpzr(nme2)3]、[nprcpzr(netme)3]、[nprcpzr(net2)3]、[nbucpzr(nme2)3]、[nbucpzr(netme)3]或[nbucpzr(net2)3]。

13.根据权利要求10所述的用途，其中所述含锆化合物在常温下为液体。

14.根据权利要求10所述的用途，其中所述含锆膜包括含锆氧化膜、含锆氮化膜、含锆氮氧化膜、含锆碳化膜或含锆碳氮化膜。

15.根据权利要求10所述的用途，其中通过气相沉积形成所述含锆膜。

16.根据权利要求15所述的用途，其中所述气相沉积为选自由化学气相沉积、低压气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强的循环化学气相沉积、原子层沉积及等离子体增强的原子层沉积组成的组中的一者以上。

17.根据权利要求10所述的用途，其中用于在具有纵横比为10以上且宽度为1μm以下的凹凸的衬底上形成厚度均匀的所述含锆膜。

18.根据权利要求10所述的用途，其中所述含锆膜用于制备dram半导体器件。

技术总结
本发明提供新型含第Ⅳ族金属元素的化合物、所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物、以及利用所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的含第Ⅳ族金属元素膜的形成方法。具有如下优点：能够通过使用本申请的实现例所涉及的新型含第Ⅳ族金属元素的化合物的原子层沉积法而与以往已知的含第Ⅳ族金属元素的化合物相比在更高的温度下形成含第Ⅳ族金属元素膜。

技术研发人员：韩元锡,高元勇,朴明镐
受保护的技术使用者：UP化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16