含第Ⅳ族金属元素化合物、其制备方法、含其的膜形成用前体组合物及用其的膜形成方法与流程

本发明涉及新型含第ⅳ族金属元素的化合物、所述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物及利用所述含第ⅳ族金属元素的化合物的含第ⅳ族金属元素膜的形成方法。

背景技术：

1、包含诸如钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)的第ⅳ族金属元素的化合物，例如包含第ⅳ族金属元素的氧化物或氮化物的膜(例如氧化锆膜、氮化钛膜等)等作为高介电物质或电极等而用于制造半导体器件。为了通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积法(atomic layer deposition,ald)形成含第ⅳ族金属元素的膜，使用各种第ⅳ族金属化合物。此外，含第ⅳ族金属元素的化合物也用作诸如用于聚合物形成的催化剂[韩国授权专利第10-0852234号]。然而，仍需要开发能够有效地用作能够形成均匀的膜、尤其是能够在具有凹凸(槽)的衬底或多孔衬底的整个表面形成均匀的含第ⅳ族金属元素的膜或薄膜的前体的新型含第ⅳ族金属元素的化合物。

技术实现思路

1、技术问题

2、本申请的目的在于提供新型含第ⅳ族金属元素的化合物、所述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物及利用所述含第ⅳ族金属元素的化合物的含第ⅳ族金属元素膜的形成方法。

3、但是，本申请所要解决的技术问题并非由上面提到的技术问题限制，本领域技术人员能够从以下记载明确理解未提到的其他技术问题。

4、技术手段

5、本申请的第一方面提供由下述化学式i表示的含第ⅳ族金属元素的化合物，

6、[化学式i]

7、(r1c5h4)ma3，

8、在上述化学式i中，

9、m为ti、zr或hf，

10、r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，

11、a为-nr2r3或-or4，

12、r2及r3各自独立地为甲基或乙基，

13、r4为碳原子数为1至4的直链或支链烷基。

14、本申请的第二方面提供一种本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法。

15、本申请的第三方面提供一种包含本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物。

16、本申请的第四方面提供一种含第ⅳ族金属元素膜的形成方法，包括以下步骤：使用本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物作为前体来形成含第ⅳ族金属元素膜。

17、有益效果

18、本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物为以往未知的新型化合物。本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物在常温下为液体且具有热稳定性。

19、本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物因热稳定性高而能够用作气相沉积的前体，例如，能够通过用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体来形成含第ⅳ族金属元素膜，特别是，也可以在表面具有凹凸(槽)的衬底或多孔性衬底上均匀地形成数nm至数十nm厚的含第ⅳ族金属元素膜。例如，本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物具有如下的优异效果：表面具有纵横比为约1以上且宽度为约1μm以下的微细凹凸(槽)的衬底包括具有所述微细凹凸(槽)的最深处的表面及所述微细凹凸(槽)的上部表面在内的所述微细凹凸(槽)的表面，能够在所述衬底的整个表面上均匀地形成数至数十nm厚的含第ⅳ族金属元素膜。

20、包含本申请的实现例所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物前体的组合物及利用所述前体来形成含第ⅳ族金属元素膜的方法能够应用到商业上的半导体器件制备中。特别是，为了制备dram半导体器件，需要在槽的宽度与约100nm或约50nm相比更窄且纵横比为约10:1、约20:1、约30:1的衬底或具有比其更深且更窄的槽的衬底上形成数nm厚的高介电物质，特别是需要在约280℃、约300℃或其以上的温度也形成均匀厚度的高介电位置膜，因此需要在高温也能够利用原子层沉积法(ald)在非常窄而深的槽中形成均匀厚度的膜的前体组合物，为了作为这种前体组合物使用，需要热稳定性非常高的ti、zr或hf化合物。由此，本申请的实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物可有效地用作满足上述所要求的特性的前体。

21、本申请的实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物用作ald、cvd等中使用的前体，能够提供在诸如半导体的下一代设备的制备中所要求的性能，例如提高的热稳定性、高挥发性和/或增加的沉积速度等，从而可有效地用于形成含第ⅳ族金属元素膜或薄膜。

22、本申请的一实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物能够应用到如催化剂等的各种领域中。

技术特征：

1.一种含锆膜的形成方法，包括：通过使包含由下述化学式1表示的含锆化合物的前体组合物与反应气体反应而在衬底上形成含锆膜：

2.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中通过气相沉积而在所述衬底上形成含锆膜。

3.根据权利要求2所述的含锆膜的形成方法，其中所述气相沉积为选自由化学气相沉积、低压气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强的循环化学气相沉积、原子层沉积及等离子体增强的原子层沉积组成的组中的一者以上。

4.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中在具有纵横比为10:1以上且宽度为1μm以下的凹凸的衬底上形成所述含锆膜。

5.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中所述形成方法用于制备dram半导体器件。

6.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中所述含锆膜为含锆氧化膜、含锆氮化膜、含锆氮氧化膜、含锆碳化膜或含锆碳氮化膜。

7.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中所述形成方法包括：

8.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中所述反应气体选自由含氧供应源、含氮供应源、碳供应源、还原剂及其组合组成的组。

9.根据权利要求1所述的含锆膜的形成方法，其中通过将含有与所述含锆化合物相同或不同的金属元素的一种以上附加前体与用于形成所述含锆膜的前体组合物同时供给或依次供给，形成含有锆元素和一种以上附加金属元素的膜。

技术总结
本发明提供新型含第Ⅳ族金属元素的化合物、所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物、以及利用所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的含第Ⅳ族金属元素膜的形成方法。具有如下优点：能够通过使用本申请的实现例所涉及的新型含第Ⅳ族金属元素的化合物的原子层沉积法而与以往已知的含第Ⅳ族金属元素的化合物相比在更高的温度下形成含第Ⅳ族金属元素膜。

技术研发人员：韩元锡,高元勇,朴明镐
受保护的技术使用者：UP化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16