一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料的制作方法

本发明涉及一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料，属于高分子材料。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯弹性体具有力学性能好、低温柔顺性好、耐磨性能是天然橡胶的3~5倍、耐臭氧耐辐射、广泛的耐化学品性、与其它电缆用材料（如芳纶、无纺布、铜丝等）粘和性好、加工性能好以及优异的耐低温性能等优点，因而以热塑性聚氨酯弹性体为外护套的电缆能够用于诸多使用要求较高的场合，如矿用、油井用、核电站用、船用以及野外设施设备供电的使用。

2、虽然热塑性聚氨酯弹性体优点很多，但其仍然存在致命缺陷，就是太易燃，不加任何阻燃剂的热塑性聚氨酯弹性体的氧指数仅为16.5~18，而且燃烧时会放出大量的浓烟和有毒气体，严重威胁人类生命健康，故如何优化热塑性聚氨酯弹性体电缆外护套材料的阻燃性能是电缆制造加工行业以及热塑性聚氨酯弹性体材料制造商最为关键的任务。

3、中国专利cn108841162a公开了一种船用阻燃耐腐蚀的聚氨酯电缆护套材料，涉及电缆护套材料技术领域，其原料按重量份包括：聚氨酯橡胶50~60份、氯丁橡胶28~36份、氯化聚乙烯15~22份、硫磺0.8~1.5份、过氧化二异丙苯0.5~1份、氧化镁4~5份、促进剂cz 0.5~1份、促进剂tmtd 1~2份、白炭黑20~30份、硅藻土17~25份、改性玄武岩纤维3~7份、硅烷偶联剂1~2份、苯乙烯化苯酚0.2~0.6份、防老剂1~2份、邻苯二甲酸二辛脂2~5份、石蜡油1~2份。该专利得到的聚氨酯电缆护套材料，阻燃性能完全靠含氯的氯丁橡胶和氯化聚乙烯获得，这种含卤素的阻燃方式并不环保，而且该专利中得到的电缆护套材料的各项性能比较差，限制了这种电缆护套材料的使用范围。

4、中国专利cn108192333a公开了一种防火耐腐蚀聚氨酯电缆护套料及制备方法。所述护套料各个组分按照重量份数计如下：30~50份聚氨酯树脂；10~20份三元乙丙橡胶；10~20份氟橡胶；5~15份相容剂；5~20份炭黑；5~8份甲基硅油；5~20份无机阻燃剂；2~5份分散剂；6~10份油酸甲酯；1~3份辛基锡化合物；0.1~0.5份促进剂；1~2份防老剂；所述相容剂为马来酸酐接枝的聚氨酯，以马来酸酐接枝的聚氨酯的总重量为基准计，接枝率在0.85％以上。该专利所得电缆护套料有一定的阻燃效果，但其配方中用到大量非极性的高聚物，这些高聚物与聚氨酯的相容性存在天然障碍，这会严重影响聚氨酯电缆护套材料的机械性能和耐老化性能，该专利中的测试数据也显示了上述配方得到的聚氨酯电缆护套料机械性能和耐老化性能很差。

5、以上可以看到目前聚氨酯电缆外护套材料仍存在阻燃性差、机械性能不理想和耐老化性能低等突出问题，开发一种环保无卤阻燃且具有优异机械性能和耐老化性能的聚氨酯电缆外护套材料对于电线电缆行业意义重大。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料，实现以下发明目的：制备出阻燃性好、机械性能优异、耐老化性能佳的无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料，所述无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料的阻燃功能性成分为环状膦酸酯、改性水滑石、改性海泡石、八钼酸铵、植酸锌、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、超支化聚磷酸酯，该电缆外护套材料的制备方法包括改性水滑石的制备、改性海泡石的制备、阻燃剂复配、抑烟剂复配、密炼混合、螺杆挤出6个步骤：

4、以下是对上述技术方案的进一步改进：

5、步骤1、改性水滑石的制备

6、将水滑石、无水乙醇按质量比3~11:20混合后，加入高速分散混合釜中，在10000~23000转/分转速下高速均质分散1~3小时，停止均质分散，开启搅拌，在搅拌速率800~1500转/分下，加入乙酰丙酮铝和二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，升温至55~80℃，恒温反应3~6小时后，降至室温，出料，然后过滤，滤出的固体于80~95℃下干燥2~5小时后得到改性水滑石；

7、所述水滑石的粒径为20~400nm；

8、所述乙酰丙酮铝的加入量为水滑石质量的2~5wt%；

9、所述二硬脂酰氧异丙基铝酸酯的加入量为水滑石质量的1~3wt%。

10、步骤2、改性海泡石的制备

11、将海泡石、甲乙酮按质量比3~7:19混合后，加入高速分散混合釜中，在15000~26000转/分转速下高速均质分散2~5小时，停止均质分散，开启搅拌，在搅拌速率1300~2700转/分下，加入硅酸酯和四正丙基锆酸酯，升温至65~90℃，恒温回流反应2~5小时后，降至室温，出料，然后过滤，滤出的固体用无水乙醇洗涤3~5次后，于85~100℃下干燥1~3小时后得到改性海泡石；

12、所述海泡石的粒径为10~800nm；

13、所述硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；

14、所述硅酸酯的加入量为海泡石质量的3~7wt%；

15、所述四正丙基锆酸酯的加入量为海泡石质量的1~2wt%。

16、步骤3、阻燃剂复配

17、将改性水滑石、改性海泡石、环状膦酸酯、超支化聚磷酸酯加入到双行星搅拌机中，在分散桨转速为6000~9000转/分、搅拌桨转速为90~140转/分下高速搅拌分散4~9小时后出料得到复配阻燃剂；

18、所述环状膦酸酯的粘度为5000~12000mpa·s，酸值为1~4mgkoh/g，磷含量为20~26wt%；

19、所述超支化聚磷酸酯的羟值为280~320 mgkoh/g，酸值为1~2.5 mgkoh/g，粘度为2800~3800 mpa·s，磷含量为5~7wt%；

20、所述改性水滑石、改性海泡石、环状膦酸酯、超支化聚磷酸酯的质量比为10~20:9~14:25~45:9~15。

21、步骤4、抑烟剂复配

22、将八钼酸铵、植酸锌、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、超支化聚磷酸酯加入到双行星搅拌机中，控制温度为80~95℃，分散桨转速为6500~9700转/分、搅拌桨转速为100~160转/分下，高速搅拌分散3~7小时后出料得到复配抑烟剂；

23、所述八钼酸铵的粒径为400~1500nm；

24、所述植酸锌的粒径为300~1400nm；

25、所述超支化聚磷酸酯的羟值为280~320 mgkoh/g，酸值为1~2.5 mgkoh/g，粘度为2800~3800 mpa·s，磷含量为5~7wt%；

26、所述八钼酸铵、植酸锌、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、超支化聚磷酸酯的质量比为5~10:7~16:20~40:13~22。

27、步骤5、密炼混合

28、将复配阻燃剂、复配抑烟剂和热塑性聚氨酯弹性体按质量比12~22:3~8:90~130投入密炼机中，在145~190℃、转速80~140转/分下密炼30~50分钟后冷却至室温，出料得到密炼料。

29、步骤6、螺杆挤出

30、将密炼料喂入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、造粒和干燥，得到无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料，双螺杆挤出机的温度1至5区设置如下：160~175℃，170~180℃，180~190℃，185~195℃，195~200℃。

31、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

32、1、本发明用乙酰丙酮铝、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯对水滑石做了改性，用硅酸酯、四正丙基锆酸酯对海泡石做了改性，并通过高速分散工艺，将改性水滑石和改性海泡石均匀分散到环状膦酸酯、超支化聚磷酸酯两种液体的混合物中，这促进了水滑石和海泡石在聚氨酯基体树脂中的分散均匀程度，使水滑石和海泡石对聚氨酯电缆外护套材料能够起到增强增韧作用以及提升耐老化性能，另外，水滑石和海泡石都具有非常显著的阻燃性能，二者的加入能够大幅提升聚氨酯电缆外护套材料的阻燃等级；

33、2、本发明中由环状膦酸酯、超支化聚磷酸酯组成的混合液体以及由1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、超支化聚磷酸酯组成的混合液体，既起到了对无机粉末阻燃剂和抑烟剂的分散作用，同时也为聚氨酯电缆外护套材料提供了大量的阻燃元素和阻燃化学结构，其中环状膦酸酯的磷含量非常高，能够大幅提高聚氨酯基体树脂的阻燃级别，超支化聚磷酸酯也有相当高的磷含量，而且超支化聚磷酸酯粘度低，流动性好，对无机粉末的分散起到非常关键的降粘作用，1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的加入能够起到增塑作用，从而降低环状膦酸酯的加入量，以降低过多低分子量有机磷化合物对聚氨酯电缆外护套材料力学性能和耐老化性能的影响，因为磷元素的阻燃效率非常高，所以上述这些富含磷元素的液体物质，对提高聚氨酯电缆外护套材料的阻燃级别起到了决定性的作用；

34、3、本发明中八钼酸铵、植酸锌复配出的抑烟剂，能够有效抑制聚氨酯燃烧过程中有毒有害烟气的释放速率，八钼酸铵、植酸锌两种物质与聚氨酯燃烧时释放的氮氧化物发生反应，从而有效降低氮氧化物的释放量，减轻烟气的烟雾浓度和毒性；

35、4、本发明制备出的无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料，挤出得到的电缆外护套成品，其拉伸强度为36.9~39.5mpa，断裂伸长率588~614%，热老化（75℃，240h）：拉伸强度变化率-2.2~-1.3%、断裂伸长率559~582%、断裂伸长率变化率-5.3~-4.9%，热延伸（200℃，0.2mpa）：载荷下伸长率6.3~7.2%、冷却后永久变形为0，浸油试验（100℃，24h）：拉伸强度变化率-6.1~-5.4%、断裂伸长率变化率-5.8~-5.3%，阻燃级别为v0。