一种具有宽频吸波性能的三聚氰胺泡沫及其制备的结构/吸波一体化复合材料

本发明属于先进材料，具体涉及一种具有宽频吸波性能的三聚氰胺泡沫及其制备的结构/吸波一体化复合材料。

背景技术：

1、随着电子技术的快速发展，特别是多频段和宽带电子仪器的爆炸性发展，民用和军用领域对具有宽带吸波(ma)能力的高性能微波ma材料的需求强烈，因为它们能够有效地将入射电磁波的能量转换成热损耗。与其他品种的ma材料相比，碳基材料表现出许多优异的性能，包括良好的耐腐蚀性、轻质、宽泛的ma频率和高热稳定性，已经成为轻质和宽带ma材料的有力候选材料。

2、碳基材料如炭黑、石墨烯、碳纳米管(cnts)及其复合物在高频电磁波吸收领域具有优越的地位。石墨烯不仅具有稳定的结构，而且具有较高的比表面积和优良的电子传导性，这使得它在航空航天、汽车和小型化电子领域非常有利。此外，由氧化石墨烯(go)产生的还原氧化石墨烯(rgo)在还原过程中具有大量的缺陷位点和官能团，这提供了更多的极化位点和导电损耗机制，导致阻抗匹配和ma性能的改善。与只考虑提高导电性的电磁干扰(emi)材料不同，ma材料需要适度的损耗特性，以便电磁波进入并产生损耗。然而，由于石墨烯片之间的π-π堆积和范德华力，未经处理的rgo很容易自我聚集，它仍然保持着高导电性，这就需要开发三维结构(引入空气)或复合材料来改善其阻抗匹配和ma性能。

3、多孔结构使泡沫型ma材料具有更多的表面积和入射电磁波的显著多反射，这将使泡沫更好地吸收和衰减微波。为了实现rgo从二维平面结构到三维网络的分散，商用三聚氰胺泡沫(mf)可以被用作导电填料的活性载体。由于其高强度、高孔隙率(超过99％)、低密度、良好的弹性和低成本，它已经获得了普及。此外，mf的表面是亲水的，这有助于go的分布。在相同的条件下，具有多孔框架结构的rgo海绵的ma性能要比rgo粉末的好得多。公开号为cn111944196a的专利申请公开了一种智能吸波泡沫材料的制备方法，包括将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯溶液中后真空处理，将氧化石墨烯均匀分散在三聚氰胺泡沫骨架表面，然后使用还原剂混合进行水热还原处理，将氧化石墨烯还原，该专利得到的吸波泡沫材料吸波性能较好，但是有效吸收频宽较窄，无法实现宽频吸波。因此，需要通过改进，提供一种吸波效果更好的吸波泡沫材料。

4、此外，为了将吸波泡沫材料更好的利用于航空航天领域，增强泡沫材料的结构也十分重要。芳纶蜂窝(六方网)结构因其高强度、低重量和优良的隔热性能等优点而受到广泛关注，可作为ma材料的活性载体。然而，在蜂窝结构中填充ma材料并保证蜂窝增重不超过30％，仍存在诸多困难。现有技术中，将ma材料填充到芳纶蜂窝中是很困难的。大多数方法采用环氧树脂涂抹ma涂层的方法，或者用涂在玻璃布上的ma材料构建复合材料来处理蜂窝。然而，它们将导致蜂窝孔的低利用率和反射损失涂层与空气界面之间的不匹配等问题。同时，由于飞行器的增重限制，这种方法不可避免地会导致重量过重、利用率低等缺点。与传统的ma涂层相比，采用轻质吸波泡沫填充芳纶蜂窝将大大促进飞机的减重。然而，由于蜂窝填充的难度和厚度限制，暂未有相关轻质泡沫与芳纶蜂窝复合制备结构/吸波一体化的研究。有效利用芳纶蜂窝的内部空间，用轻质、宽频的ma材料充分填充蜂窝，仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有宽频吸波性能的三聚氰胺泡沫及其制备的结构/吸波一体化复合材料。

2、本发明提供了一种还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫，它是将三聚氰胺泡沫在氧化石墨烯分散液中浸润烘干后，浸入含还原剂的分散液中还原发泡，再经过退火制备而得。

3、进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～1％；

4、和/或，所述含还原剂的分散液中还原剂浓度为1～80％；

5、和/或，所述浸润烘干的次数为1次或以上；

6、优选地，

7、所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5％；

8、和/或，所述含还原剂的分散液中还原剂浓度为10～40％；

9、和/或，所述浸润烘干的次数为至少2次；

10、更优选地，

11、所述浸润烘干的方法为：将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯分散液中充分浸润后，60～120℃烘干。

12、进一步地，所述氧化石墨烯分散液的分散介质为水、乙醇、甲醇、丙三醇中一种或多种；

13、和/或，所述还原剂为维生素c、碳酸氢钠、硼氢化钠、水合肼、对苯二酚中的一种或多种；

14、和/或，所述含还原剂的分散液的分散介质为水、乙醇、甲醇、丙三醇中一种或多种。

15、进一步地，所述还原发泡的方法为：将浸润烘干后的泡沫浸入含还原剂的分散液中在40～80℃保持1～60min，然后将泡沫放入80～90℃干燥6～18h；

16、和/或，所述退火的方法为：还原发泡后将温度升温至100～200℃保持2～8h。

17、进一步地，所述三聚氰胺泡沫的厚度为10～50mm；

18、优选地，所述三聚氰胺泡沫的厚度为12～30mm。

19、本发明还提供了前述的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫的制备方法，它包括如下步骤：

20、(1)将三聚氰胺泡沫在氧化石墨烯分散液中浸润烘干；

21、(2)然后将泡沫浸入含还原剂的分散液中还原发泡；

22、(3)最后将泡沫经过退火，冷却而得；

23、优选地，

24、步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～1％；

25、和/或，步骤(1)中，所述浸润烘干的次数为1次或以上；

26、和/或，步骤(2)中，所述含还原剂的分散液中还原剂浓度为1～80％；

27、和/或，步骤(2)中，所述还原发泡的方法为：将浸润烘干后的泡沫浸入含还原剂的分散液中在40～80℃保持1～60min，然后将泡沫放入80～90℃干燥6～18h；

28、和/或，步骤(3)中，所述退火的方法为：还原发泡后将温度升温至100～200℃保持2～8h；

29、更优选地，

30、步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.5％；

31、和/或，步骤(1)中，所述浸润烘干的方法为：将三聚氰胺泡沫浸入氧化石墨烯分散液中充分浸润后，60～120℃烘干；

32、和/或，步骤(2)中，所述含还原剂的分散液中还原剂浓度为10～40％。

33、本发明还提供了前述的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫在制备结构/吸波一体化复合材料中的用途。

34、本发明还提供了一种结构/吸波一体化复合材料，它是将前述的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫填充芳纶蜂窝而得；

35、优选地，所述芳纶蜂窝晶格胞体边长为2.85mm，密度为80kg·m-3，壁厚为0.15mm。

36、本发明还提供了前述的结构/吸波一体化复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

37、1)将前述的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫浸入液氮中冷冻；

38、2)把冷冻后的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫放在芳纶蜂窝表面，用外力快速压入芳纶蜂窝内部，使芳纶蜂窝得到完全填充后而得；

39、优选地，步骤1)中，所述冷冻时间为1～60min；

40、和/或，步骤2)中，所述外力的大小为0.05～0.5mpa；

41、和/或，步骤2)中，所述压入芳纶蜂窝内部的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫可以是一层或多层，将芳纶蜂窝内部充分填充即可。

42、本发明还提供了前述的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫、或前述的结构/吸波一体化复合材在制备隐身材料中的用途；

43、优选地，所述隐身材料为航空航天领域使用的隐身材料。

44、石墨烯材料因其低密度、高比表面积、大长宽比和多用途加工等多种显著性能而在抑制电磁波方面受到了广泛关注。然而，单一的石墨烯材料在基体中的弥散性较差，界面阻抗因不合适的电导率而失配，和有限的损耗机制。迄今为止，所有报道的石墨烯基ma复合材料的反射损耗(rl)小于-10db的吸收带宽仅为几ghz。

45、开发重量轻、效率高、承载能力强的微波吸波材料是航空航天领域的挑战。如果没有可靠的机械载体，就很难将微波吸收材料应用于现实的航空航天场景。基于此，本发明制备了具有宽频吸波性能的还原氧化石墨烯/三聚氰胺泡沫(rgo/mf)，然后首次将其填充到芳纶蜂窝中，以获得结构/吸波一体化复合材料。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

47、(1)本发明采用特定的rgo/mf泡沫制备方法，mf实现rgo的三维宏观分散性，化学还原发泡实现rgo的微观尺度三维分离，协同增强rgo的分散性，成功得到一种超低密度，且具有宽频吸波性能的rgo/mf泡沫。本发明制备的rgo/mf泡沫具有优异的吸波性能。

48、(2)本发明通过液氮和快速加压的方式，将rgo/mf泡沫在芳纶蜂窝内完全填充，得到的复合材料在不影响芳纶蜂窝力学性能的情况下，实现了3-18ghz范围内的超宽有效吸收。复合材料的吸波性能源于rgo/mf的电场损耗，六角形蜂窝的空腔允许微波在蜂窝内部传输，导致微波的充分匹配深入和多重损耗。

49、(3)本发明制备的轻质宽频结构/吸波一体化复合材料由于高温制备工艺，保证了在恶劣环境中的耐受性和稳定性。基于疏水rgo泡沫制备得到的复合材料，在高温潮湿环境中仍能保持性能稳定和可靠。

50、综上，本发明采用特定的rgo/mf泡沫制备方法，成功得到一种具有宽频吸波性能的rgo/mf泡沫。此外，本发明通过液氮和快速加压的方式，将rgo/mf泡沫在芳纶蜂窝内完全填充得到的复合材料在不影响芳纶蜂窝力学性能的情况下，也具有优异的宽频吸波性能，可以实现在3-18ghz范围内的超宽有效吸收(＜-10db)。本发明制备的rgo/mf泡沫以及将rgo/mf泡沫填充芳纶蜂窝得到的复合材料吸波性能优异，在航空航天的隐身领域显示出广阔的应用前景。

51、本发明制备的所有rgo/mf泡沫均可实现对多种厚度的蜂窝进行快速填充。在标准化制备中，首先选择具有特定优化电磁参数的吸波泡沫，之后将其均匀切成10mm厚度每块备用。根据蜂窝厚度的不同，将10mm厚度标准泡沫块对其进行分层填充，直至蜂窝完全填充。此时蜂窝的吸波性能为蜂窝厚度对应的泡沫吸波性能。如：在30mm的蜂窝中，采用3层10mm厚度的吸波泡沫对其进行分层填充，当三层泡沫均填充进蜂窝后，此时的蜂窝吸波性能为30mm厚度的泡沫吸波性能。

52、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

53、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。