一种含醛（酮）亚胺的聚醚型天冬氨酸酯及其在风电叶片涂料上的应用的制作方法

本发明涉及涂料，特别涉及一种含醛(酮)亚胺的聚醚型天冬氨酸酯及其在风电叶片涂料上的应用

背景技术：

0、技术背景

1、风电叶片涂料实质上是风电叶片的防腐防护涂料，它的主要作用是为风电叶片提供光滑的空气动力学表面，以防止叶片被紫外线降解、湿气侵蚀和风沙雨雾磨蚀等。风电叶片涂料主要抵抗两种外界侵蚀：第一种是来自紫外光的侵蚀；第二种是风沙、雨雾等的侵蚀。前者属于化学侵蚀，后者属于机械侵蚀。比较而言，防护后者的难度较防护前者要大得多。这是因为风电产业本身尚属于新兴产业，人们对风砂雨雾对风电叶片的侵蚀机理认识和防范手段还不成熟，因此仍有许多亟待解决的问题。

2、风电机组一般安装于风沙富集区，运行环境恶劣，叶片要长期受到风力的摩擦以及砂粒、盐雾、雨珠的冲击侵蚀。特别是在叶片的叶尖前缘迎风部位运转的线速度很大，例如长度为70米的叶片，其前缘部位的线速度可达到80-90m/s(相当于280-300km/h时速)。可以想象，在这种环境下风砂和雨珠对叶片前缘部位的冲击损害是极其严重的。叶片前缘的腐蚀问题如果不及时解决，不仅会影响发电效率，而且当叶片发生严重损伤时，还会对风电机组的安全带来隐患。

3、工业装备的高速运动部件如飞机旋翼、船舶螺旋桨等也会遇到风沙、流体的强烈侵蚀，但是它们可以得到及时或定期的维护和保养。然而风电装置一旦进入运行状态，对它们的维护或保养却是极其费时费工、代价昂贵。因此，作为风电叶片的防护涂料，特别是专门涂敷于叶尖前缘的前缘保护涂料，除了要有优良的耐化学性能外，更要有优良的抗风砂、抗雨雾侵蚀的性能。

4、风电叶片前缘保护涂料作为叶片前缘部位的专门保护措施，当下大都采用贴敷前缘保护膜的方法。这种保护膜为一种ptu透明膜，需要依靠手工贴敷，工艺要求十分严苛。但尽管如此，保护膜运行过程中还是经常出现起泡、边缘卷起、叶尖处保护膜风化移位等现象。近十年来，双组份形式的风电叶片前缘保护涂料已经受到业界关注和使用，特别是双组份聚脲涂料更是越来越受到重视，专利文献报道特别多。

5、cn115678396报道了一种风电叶片低表面能双组份聚脲涂料，它以端氨基聚醚和含氟聚醚多元醇改性的异氰酸酯为主要特征。但是以伯氨基封端的端氨基聚醚活性太高，导致双组份凝胶固化的速度太快，很难在风电叶片表面获得均匀光滑的保护涂层。

6、cn106068309报道了一种以聚天门冬氨酸酯和某种特定的酯为主要特征的风电叶片双组份聚脲涂料，据称特定酯在聚脲涂料组合物中能改进涂层抗雨蚀和抗固体颗粒侵蚀的性能。但是这种特定酯在该专利的一个实施方案中属于芳香族酯，这会对涂层的耐老化性能产生不良影响。

7、cn105992785报道了一种以聚天门冬氨酸酯和聚碳酸酯二元醇为主要特征的风电叶片双组份聚脲涂料。但是聚碳酸酯二元醇与聚天冬氨酸酯的相容性并不好，更主要的是羟基和氨基与脂肪族异氰酸酯的反应活性差别很大，这会使得它们与异氰酸酯固化剂的反应速度不同步，影响到聚碳酸酯二元醇的交联固化速度和程度，最终会导致涂层的整体强度不足。

8、wo2020260578报道了一种专门用于风电叶片前缘保护涂层的双组份聚脲涂料，其主要特征是树脂组份是由两官能度的聚醚型聚天门冬氨酸酯或与脂肪族聚天门冬氨酸酯的混合物所组成。与普通的纯脂肪族天冬聚脲相比，这种两官能度聚醚型天冬聚脲可以明显提高涂层的延伸性或粘弹性。但是作为前缘保护涂层更需要有足够的内聚强度和弹性模量，仅靠这种两官能度的聚烷氧醚结构的聚脲是无法满足的。

9、cn115637100则报道了一种无溶剂耐雨蚀的风电叶片涂料，它的主要特征是用低分子量两官能度端氨基聚醚和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯(p1000)的混合物经迈克尔加成后得到具有天冬氨酸酯结构的仲氨基复合物。该专利引入p1000的目的是改进两官能度端氨基聚醚的刚性不足，但是p1000两端的芳烃基团会影响到涂层的耐老化性能。

10、众所周知，与两官能度结构不同，三官能度端氨基聚醚具有促进聚合物交联网络中软段相区和硬段相区各自聚集和相互分离的特殊功能，因而它能够显著提高聚合物的回弹性能、拉伸强度、撕裂强度和抗摩擦性能。但普通三官能度端氨基聚醚含有三个伯氨基，反应活性极高，一般的双组份施工工艺(如空气喷涂、涂刷、涂刮等)根本无法使用。同时三官能度端氨基聚醚具有三个伯氨基，它们又不能像两官能度的伯氨基化合物那样通过迈克尔加成可以全部被转换成仲氨基从而降低活性便于使用，因为三个伯氨基加成时位阻空间太大，反应无法进行到底。因此多年来，三官能度端氨基聚醚尽管有诸多优点，但由于在工艺性能上使用不方便，常常被束之高阁。

11、wo2014151307报道了一种利用三官能度端氨基聚醚制备聚醚型天冬氨酸酯的方法。该专利提供的方法之一是将三个伯氨基同时与马来酸二乙酯进行迈克尔加成，但专利中没有提供转化率的数据。方法之二是只将一个伯氨基与马来酸二乙酯进行迈克尔加成，其余两个伯氨基留在分子结构中。事实上，由于空间位阻效应太大，方法一的三个伯氨基是很难被全部转换成仲氨基的，由此残留下来的伯氨基依然会影响到产品的反应活性。可见，该专利并不能对三官能度端氨基聚醚进行全部的仲氨基化。另一方面，该专利除了详细介绍不同配方对涂层干燥速度的影响以外，并没有提及三官能度聚醚型天冬氨酸酯对双组份天冬聚脲涂料在性能方面的作用，更没有提及或建议在包括前缘保护涂料在内的风电叶片涂料上的应用。

12、上述报道不足以解决风电叶片涂料面临的问题。

技术实现思路

1、本发明专利的目的在于提供一种三官能度聚醚型天冬氨酸酯结构及其合成方法，并将这种树脂用于双组份天冬聚脲涂料，使其能够满足风电叶片涂料特别是前缘保护涂料的实际使用要求。

2、本发明专利首先涉及到一种含醛(酮)亚胺聚醚型天冬氨酸酯，具有如下的结构特征(式1)：

3、

4、其中r1、r2分别为c1-c4的烷基，它们可以相同，也可以不同；r3为c1-c10的脂肪族烷基；r4为氢或c1-c10的脂肪族烷基；x、y、z分别为1-5的自然数。

5、本发明专利还涉及到含醛(酮)亚胺的聚醚型天冬氨酸酯(式1)的合成方法，其特征是：

6、1、首先用醛(酮)化合物封闭三官能度端氨基聚醚中的一个伯氨基。

7、2、然后用不饱和二元羧酸酯进行迈克尔加成。

8、具体如下：所述的含醛(酮)亚氨基团的聚醚型天冬氨酸酯的合成方法分为两步：

9、第一步，先由小分子的醛(酮)化合物与三官能度端氨基聚醚缩合得到一个醛(酮)亚胺基团，其中醛(酮)化合物与端氨基聚醚缩合反应的摩尔比比按1:1进行，其反应过程如

10、式2所示：

11、

12、其中r3、r4及x、y、z的定义与前述(式1)相同。

13、第二步，再将式2中的产物与不饱和二元羧酸酯进行迈克尔加成反应，由此得到含醛(酮)亚氨基团的聚醚型天冬氨酸酯，其中式2产物与不饱和二元羧酸酯加成的摩尔比按1:2进行，其反应过程如式3所示：

14、

15、其中r1、r2、r3、r4及x、y、z的定义与前述(式1)相同。

16、在所述的第一步中，小分子醛(酮)化合物与三官能度端氨基聚醚的缩合反应可按该技术领域中醛(酮)亚胺常见的合成方法进行，例如：先将端氨基聚醚与醛(酮)化合物在40-50℃的温度下反应2-3小时，然后升高温度到80-90℃用带水剂回流脱水，直至出水量达到理论值后再升高温度到90-110℃，利用真空脱除带水剂后冷却即得式2产物。

17、在所述的第二步中，式2产物与不饱和二元羧酸酯的加成反应可按该技术领域中迈克尔加成反应的常见方法进行，；例如：先将不饱和二元羧酸酯缓慢滴加至式2产物中，控制温度在50-60℃范围内。滴加完毕后再升温到60℃保温反应10-12小时，最后升温到100℃抽真空1小时脱除未反应的单体，冷却后得到式3产物，即含醛(酮)亚氨聚醚型天冬氨酸酯。

18、所述的三官能度端氨基聚醚可以是分子量为200-800的三官能度端氨基聚醚，最好是分子量为400，如市售的端氨基聚醚t-403。

19、所述的含碳基小分子醛(酮)化合物，包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮等、4-甲基-2-戊酮。优选使用异丁酮或4-甲基-2-戊酮。

20、所述的不饱和二元羧酸酯可以是包括但不限于马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯，它们可以单独使用，也可以任何比例混合使用。优选使用马来酸二乙酯。

21、本发明专利再涉及到含醛(酮)亚胺聚醚型天冬氨酸酯的双组份天冬聚脲涂料，其特征是：由树脂成分和固化剂组份共同反应而成：

22、树脂组份：由至少一种含醛(酮)亚氨聚醚型聚天冬氨酸酯和至少一种脂肪族聚天门冬氨酸酯组成。

23、其中：含醛(酮)亚氨聚醚型聚天冬氨酸酯具有如式1的结构，脂肪族聚天门冬氨酸酯树脂的具有式4的结构：

24、

25、其中：

26、r1、r2、r3、r4分别为c-c4的烷基，它们可以相同，也可以不同；

27、x：是如下的结构(式5)：

28、

29、或也可以是如下的结构(式6)：

30、

31、或还可以是如下的结构(式7)：

32、ch2-ch2-ch2一ch2一ch2-ch2

33、式7

34、其中含有式4、式5、式6和式7结构的脂肪族聚天冬氨酸酯产品市场有售，例如来自于维新制漆的ap-104、ap-105和ap-102等。

35、作为一种优化方式，含醛(酮)亚胺聚醚型聚天冬氨酸酯与脂肪族聚天冬氨酸酯的组成(重量)比例为1:9-9:1，优选为2:8-5:5。

36、固化剂组份：由至少一种端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体和至少一种脂肪族异氰酸酯的三聚体所组成；

37、其中：端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体具有如下结构式(式8)：

38、

39、其中，x、y、z分别为0-6的自然数；n为1、2、3、4等自然数；r为脂肪族异氰酸酯亚烷基，脂肪族异氰酸酯包括但不限于异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、氢化mdi(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)。

40、所述的端氨基聚醚为两官能度分子量为400-2000的端氨基聚醚，优选的量为1000-2000。他们可以单独使用，也可以按任何比例混合使用。

41、所述的脂肪族异氰酸酯包括但不限于ipdi，hdi、hmdi和xdi，优选使用ipdi和hmdi，它们可以单独使用，也可以按任何比例混合使用。

42、所述的端氨基聚醚和脂肪族异氰酸酯反应的[nco]/[hn]当量比按2.0-5.0:1计算，优选3.5-4.5:1。

43、所述的端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体的合成可按如下方法进行：在冷水浴下先将端氨基聚醚缓慢滴加至异氰酸酯中，控制温度不超过30℃。滴加完毕后低温下继续反应1小时，然后升温至60℃继续反应，直至nco％含量达到设计值。降温至40℃出料得到式8产物，即端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体。

44、脂肪族异氰酸酯三聚体具有如下结构(式9)：

45、

46、其中r为hdi或ipdi的亚烷基。

47、所述的脂肪族异氰酸酯的三聚体包括ipdi三体或hdi三聚体，如市售的科思创desmodur n3300、n3600、n75等，优选hdi三聚体。

48、所述的固化剂组份由至少一种端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体和至少一种脂肪族异氰酸酯的三聚体所组成，其中端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体和脂肪族异氰酸酯三聚体的组成(重量)比例为4:6-9:1，优选为6:4-8:2。

49、进一步优化方式：

50、作为涂料而言，所述的树脂组份中，除了由至少一种含醛(酮)氨酸酯聚醚型天冬氨树脂和至少一种脂肪族聚天门冬氨酸酯组成以外，还可以根据需要加入填料、偶联剂、分散剂、触变剂、颜料、流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂和抗氧剂等。

51、所述的填料可以是碳酸钙、滑石粉、钛白粉、硅微粉、硫酸钡等。它们可以单独使用，也可以按任何比例混合使用。填料的使用总量可以占树脂组份总重量的20-60％。

52、优选25-45％。

53、所述的偶联剂可以是kh-550、kh-560、kh-602等。偶联剂使用量为树脂组份中颜填料总重量的0.1％-1％。优选使用0.1-0.5％。

54、所述的分散剂可以是byk-110、byk-163、byk-180等。分散剂使用量按供应商建议而定。

55、所述的触变剂可以是气相二氧化硅、高岭土、凹凸棒等。触变剂可以单独使用，也可以按任何比例混合使用。触变剂的使用总量0-20％，优选0-15％。

56、所述的颜料可以是炭黑、钛白粉、铁黄、铁红、酞菁蓝等。颜料使用量根据涂料颜色要求而定。

57、所述的流平剂可以是byk-333、byk-354等。流平剂可以单独使用，也可以按任何比例混合使用，使用量按供应商建议而定。

58、所述的消泡剂可以是byk-066n、byk-085等。消泡剂可以单独使用，也可以按任何比例混合使用，使用量按供应商建议而定。

59、所述的紫外光吸收剂可以是1130、770和292等。紫外光吸收剂可以单独使用，也可以按任何比例混合使用，使用量按供应商建议而定。

60、所述的抗氧剂可以是1010、b225和330等。抗氧剂可以单独使用，也可以按任何比例混合使用，使用量按供应商建议而定。

61、所述的含醛(酮)亚胺聚醚型天冬氨酸酯的双组份天冬聚脲涂料中的树脂组份的制备方法可按如下顺序进行：1首先将含醛(酮)亚氨聚醚型聚天冬氨酸酯和脂肪族聚天门冬氨酸酯按比例称取并在容器中混合搅拌均匀。

62、2加入计量的偶联剂、分散剂、流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂和抗氧剂等助剂，并充分搅拌均匀。

63、3加入填料、触变剂和色浆等并充分搅拌均匀，然后提高搅拌速度(2000rpm)高速分散30分钟，即得树脂组份。

64、所述的固化剂组份中，除了至少一种端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体和至少一种脂肪族异氰酸酯的三聚体以外，还可以根据粘度需要添加适量的活性稀释剂和增塑剂，其中活性稀释剂可以是碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等，增塑剂可以是邻苯二甲酸二辛脂、乙酰柠檬酸三丁酯等。它们可以单独使用，也可以按任何比例混合使用。

65、所述的固化剂组份的制备方法可按如下顺序进行：

66、1首先称取计量的端氨基聚醚改性的脂肪族异氰酸酯预聚体倒入容器中。

67、2加入计量的活性稀释剂或增塑剂并搅拌均匀。

68、3加入计量的异氰酸酯三聚体并搅拌均匀，即得固化剂组份。

69、本发明专利涉及的用于风电叶片前缘保护涂料的含醛(酮)亚胺聚醚型天冬氨酸酯的双组份天冬聚脲涂料为无溶剂体系，适合于手工刮涂施工，刮涂的区域在风电叶片叶尖端三分之一长度的迎风部位的两侧。涂料的a(树脂)组份、b(固化剂)组份的粘度分别为5000-6000mpa.s和25000-55000mpa·s，双组份的(重量)混合比例为a:b＝1:1.0-1.6。

70、具体施工方法和要求如下：

71、1按混合比例分别称取计量的a、b组份。

72、2将a、b组份混合并用漆工刀充分搅拌均匀，并尽可能避免空气泡被裹入物料中。

73、3将涂料均匀地刮涂在经清理干净的待涂装部位，控制湿厚度在150-200μm之间。等待60分钟湿膜初步干燥成型可再刮涂第二遍涂料。混合好的涂料须在1小时之内使用完毕。

74、4重复1、2步骤，在第一遍涂层刮涂第二遍，控制湿膜厚度在150-200μm之间(保证干膜总厚度大于300μm)，保持涂层表面均匀光滑无瑕疵。混合好的涂料须在1小时之内使用完毕。

75、5环境温度下，夏季两小时后涂层即可完全固化，叶片可以移动。冬季需要3小时涂层可以完全固化，叶片可以移动。

76、创新性

77、1、本发明专利第一个创新点在于首先用小分子的醛(酮)化合物封闭三官能度端氨基聚醚中的一个伯氨基，为后续进一步的迈克尔加成反应减小位阻空间，从而可以顺利得到反应活性可控且具有三官能度的聚醚型天冬氨酸酯，即式1化合物。

78、2、本发明专利第二个创新点在于将式1化合物应用于双组份天冬聚脲涂料

79、3、本发明专利第三个创新点在于将两官能度端氨基聚醚引入脂肪族异氰酸酯预聚体。在现行的聚氨酯/聚脲技术领域中，为了提高固化剂的交联性能，通常是采用含羟基基团的聚酯、四氢呋喃聚醚或者聚碳酸酯二元醇等来作为固化剂的软链段，但由此得到的实质上是氨基甲酸酯改性的固化剂。本发明专利采用端氨基聚醚作为软链段，得到脲基改性的固化剂，从而使聚合物交联网络中的所有交联点完全由脲键组成，最大限度地促进了硬段相区和软缎相区的相分离，提高聚合物涂层的弹性体特性。

80、有益效果：

81、1、全面优异的材料性能：专门涂敷于叶尖前缘的前缘保护涂料，除了要有优良的耐化学性能外，更要有足够长期的优良的抗风砂、抗雨雾侵蚀的性能。故风电叶片涂料与普通涂料不同，它既要求具有及其严格的耐腐蚀性能，如耐湿热(2000hr)，耐老化(2500hr)，耐盐雾(2000hr)，同时还要求具有及其严格的机械力学性能，如抗雨蚀(＞20hr)，断裂伸长率(＞300％)，耐磨性(＜60mg)等，故需要特殊的原料成份和配方。基上述三项创新点，本发明含醛(酮)亚胺聚醚型天冬聚脲涂料在满足上述耐腐蚀性能要求的同时，还具有真正意义上的弹性体的性能特征，即充分吸收风砂、雨珠等高速冲击的能力，从而很好地满足了包括前缘保护涂料在内的风电叶片涂料的性能要求。

82、2、方便实用的施工性能：双组份涂料的固化反应过程为：首先式1的两个仲氨基与异氰酸基团反应，这一步的反应活性与普通脂肪族聚天冬氨酸酯相当，速度可控。然后式1的醛(酮)亚胺在吸收空气中的水分后释放出伯氨基，伯氨基再迅速与异氰酸酯反应。此时的醛(酮)亚胺起到了潜伏性催化及固化的作用，从而可以使这种双组份聚脲体系的固化速度与普通双组份聚氨酯或天冬聚脲体系相当。这样的工艺特性既可用于机械喷涂，也可用于手工刷涂和刮涂。