一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及功能凝胶，尤其涉及一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离子液体基凝胶是以离子液体为连续相和/或分散相为介质溶胀在聚合物网络形成的复合凝胶材料，继承了离子液体的许多特性，如不挥发，不易燃，具有高热稳定和化学稳定性等。这些特性使得离子液体基凝胶可以在极端环境中长期稳定应用，而传统水凝胶存在脱水和工作温度范围窄的问题。离子液体基凝胶在包括柔性电子、储能和生物医学应用在内的各种行业中引起了研究人员的热切关注。聚离子液体是指一类离子聚合物，其单体重复单元在侧链或主链中含有离子液体组成结构。聚离子水凝胶的连续相由离子液体单体聚合形成聚离子液体，分散相通常为水分子，其与聚合物链结合的离子基团不能自由移动，而电荷相反的反离子是可移动的，但它们的运动受到固定离子基团静电相互作用的影响。根据离子基团的带电性质，聚离子水凝胶细分为聚阳离子水凝胶，聚阴离子水凝胶和聚两性离子水凝胶。在聚两性离子水凝胶中，等摩尔量的阴离子基团和阳离子基团分布在聚合物链上，可以保留水分并提供离子迁移通道。高保水能力、高离子传导性、高机械强度以及结构多功能性等诸多优势使得聚两性离子水凝胶成为可用于智能储能软电子系统的凝胶材料。

2、多金属氧酸盐，简称多酸，主要是阴离子的多核金属氧簇，具有明确的分子结构、较高的氧化还原活性、高质子电导率以及良好的热稳定性，可以实现不同的功能。近年来，多酸材料的研究获得了人们的极大关注，其可广泛应用于能量存储、能量转换、电化学传感器和智能化器件等领域。然而，多酸的晶态属性使其仍存在机械性能较差、难以加工的问题，这极大地限制了其在电化学柔性智能储能器件中的实际应用。多酸材料与离子液体基凝胶的集成不仅有助于解决粉体多酸的固有脆性问题，而且可以赋予离子液体基凝胶材料更丰富的功能特性。

3、但发明人发现：多酸与离子液体或高浓度离子液体水溶液的简单混合，往往产生相分离现象，这不利于多酸基离子液体凝胶材料的加工与发展。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用，以(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵(sbma)两性离子单体的加入，来促进多酸在离子液体或高浓度离子液体水溶液中的溶解性，从而形成分散均匀的多酸-离子液体基凝胶。

2、此外，本发明还以(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵(sbma)两性离子单体与丙烯酰胺(am)单体为双网络凝胶框架、以多酸为导电功能单元，通过在离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(emim-es))/水二元溶剂中一步原位无规共聚，制备得到高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻的多酸-离子液体基凝胶材料，并将该材料应用于智能储能装置制造领域。

3、技术方案：一种多酸-离子液体基凝胶，包括两性离子单体、多酸和离子液体；所述两性离子单体、多酸和离子液体的摩尔比为1：(0～0.01)：(0～0.006)，不含0值。

4、进一步地，所述两性离子单体为sbma；所述多酸为(nh4)6mo7o24，(nh4)6h2w12o40，h4(siw12o40)，na3(pw12o40)，h6[p2w18o62]，k6[p2w18o62]中的一种或多种；所述离子液体为emim-es。

5、进一步地，还包括水；优选地，所述离子液体与水的体积比为1:2。能够在一定程度上提高水凝胶的耐低温性能，过量的离子液体(如离子液体与水的体积比为1:1、2:1)不利于两性离子单体的溶解。

6、进一步地，还包括增韧单体；优选地，所述增韧单体与所述两性离子单体的摩尔比为1:1。

7、进一步地，还包括引发剂；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；优选地，所述引发剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.8wt％。

8、进一步地，还包括交联剂；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述交联剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.9wt％。

9、进一步地，还包括促进剂；所述促进剂为四甲基乙二胺；优选地，所述促进剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.6wt％。

10、本发明还提供上述多酸-离子液体基凝胶的制备方法，步骤1)将所述两性离子单体和所述离子液体超声或搅拌混合，得到透明溶液a；步骤2)向所述透明溶液a中加入所述多酸，得到透明溶液b；步骤3)将所述透明溶液超声或搅拌后倒入模具中静置，得到多酸-离子液体基凝胶。

11、进一步地，还包括将水和/或增韧单体同所述两性离子单体和所述离子液体一同超声或搅拌混合，直至体系分散均匀即可；以及包括将引发剂和/或交联剂和/或促进剂加入所述透明溶液a。

12、进一步地，步骤1)中的超声或搅拌为在冰浴条件下进行，以使其分散即可；优选地，超声或搅拌2分钟。

13、进一步地，步骤1)中还包括向透明溶液a通入氮气，鼓泡一段时间以除去透明溶液a中溶解的氧气，减少阻聚；优选地，鼓泡10分钟。

14、进一步地，步骤3)中的超声或搅拌为在冰浴条件下进行，以使其分散即可；优选地，超声或搅拌4分钟。

15、进一步地，步骤3)中的静置为在20℃～30℃下静置6～25h。

16、本发明还提供上述多酸-离子液体基凝胶在智能储能装置中的应用。

17、进一步地，所述智能储能装置包括超级电容器、应变传感器和应变型锌离子混合超级电容器。

18、有益效果：

19、1)本发明利用两性离子材料，解决了多酸材料在高浓度离子液体溶液中溶解度差的问题，有利于功能性多酸基离子液体基复合凝胶材料的开发。

20、2)本发明利用多酸材料，可以同时提高离子水凝胶的电导率和机械性能，通过简单的室温原位一步无规共聚反应制备得到多酸-离子液体基凝胶材料，具有高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻等良好性能。

21、3)本发明的操作方法与集成方法简单、高效，具有普遍适用性，易于工业规模化生产。

22、4)本发明的多酸-离子液体基凝胶组成的传感器具有良好的应变灵敏性和稳定性，能够实现将多酸-离子液体基凝胶作为传感器材料的技术效果。

23、5)本发明的多酸-离子液体基凝胶组成的超级电容器具有良好的倍率性能和充放电循环稳定性，能够实现将多酸-离子液体基凝胶作为超级电容器电解质的技术效果。

24、6)本发明的含锌盐的多酸-离子液体基凝胶组成的应变型锌离子混合电容器集成了应变传感器与锌离子混合电容器各自的优势，能够实现开发多功能储能软电子器件的技术效果。

技术特征：

1.一种多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，包括两性离子单体、多酸和离子液体；所述两性离子单体、多酸和离子液体的摩尔比为1：(0～0.01)：(0～0.006)，不含0值。

2.根据权利要求1所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，所述两性离子单体为(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵；所述多酸为(nh4)6mo7o24，(nh4)6h2w12o40，h4(siw12o40)，na3(pw12o40)，h6[p2w18o62]，k6[p2w18o62]中的一种或多种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括水，所述离子液体与水的体积比为1:2。

4.根据权利要求1所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括增韧单体；所述增韧单体为丙烯酰胺；所述增韧单体与所述两性离子单体的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求4所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括引发剂；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.8wt％。

6.根据权利要求4所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括交联剂；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.9wt％。

7.根据权利要求4所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括促进剂；所述促进剂为四甲基乙二胺；所述促进剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.6wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述多酸-离子液体基凝胶的制备方法，其特征在于，将所述两性离子单体和所述离子液体超声或搅拌混合，得到透明溶液a；向所述透明溶液a中加入所述多酸，得到透明溶液b；将所述透明溶液b超声或搅拌后倒入模具中静置，得到多酸-离子液体基凝胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括将水和/或增韧单体同所述两性离子单体和所述离子液体一同超声或搅拌混合；以及包括将引发剂和/或交联剂和/或促进剂加入所述透明溶液a。

10.根据权利要求1-7任一项所述多酸-离子液体基凝胶在智能储能装置中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多酸‑离子液体基凝胶及其制备方法和应用，包括两性离子单体、多酸和离子液体；本发明通过两性离子单体的加入，促进了多酸在离子液体或高浓度离子液体水溶液中的溶解性，从而形成分散均匀的多酸‑离子液体基凝胶；进一步地，本发明通过简单的室温原位一步无规共聚反应制备得到多酸‑离子液体基凝胶材料，具有高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻等良好性能，在智能储能装置制造领域有良好的应用前景。

技术研发人员：梁嵩,王志达,刘镇宁,臧宏瑛
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17