一种包合率＞4.6％的高水溶解度聚轮烷交联剂及其制备方法与流程

本发明涉及聚轮烷交联剂制备，具体涉及一种包合率＞4.6％的高水溶解度聚轮烷交联剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，基于环糊精的聚轮烷在凝胶材料方面展现了巨大的应用前景。滑环凝胶系统中存在的是共价交联，产生机械互锁分子网络具有可沿聚合物主干自由滑动的移动交联点。控制聚合物主链的长度或环的数量，来扩大或限制环的滑动运动范围，从而调整聚轮烷的性质。聚轮烷的环的类型，线骨架的分子量、端基、环数量(包合率)，，对聚轮烷的聚集态、溶解度以及应用都有显著影响。如何设计聚轮烷结构，制备水溶性好的聚轮烷，对将聚轮烷应用于凝胶聚合物纤维网络中增韧意义重大。

2、为了解决上述问题，cn108948231a公开了一种金刚烷封端的低包合率亲水聚轮烷。经试验计算得到溶解度在20℃时为5.2139g/100g水，包合率为4.5％。由于包合率大小直接影响交联密度，包合率过低，滑环数量太少，不利于聚轮烷的“滑轮”效应，以及水凝胶的断裂应力的增强；包合率过高，聚轮烷从亲水转变为疏水状态。现有的聚轮烷是一种包含多种包合率聚轮烷的混合物，简单的抽滤过程很难将合成过程中未成功嵌套的环糊精、peg和包合率<2％的聚轮烷去除，导致成品杂质多，品质低。如何设计新的合成和分离方法，制备包合率较高且水溶性好的聚轮烷是一个待解决的重要问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种高水溶解度聚轮烷交联剂的制备方法，提供一种高水溶解度聚轮烷交联剂的制备的新方法，采用离心+渗透膜定向分离方法，能够去除未参与包合的环糊精和peg，提高产物品质，纯度高，采用本方法制备的聚轮烷交联剂包合率较高且水溶性好。

2、本发明的第二个目的是提供一种高水溶解度聚轮烷交联剂，高水溶解度聚轮烷交联剂包合率介于4.6％～8％之间，在保持包合率较高的同时，水溶性也较好，且高水溶解度聚轮烷交联剂的纯度高，分子量分布更集中。

3、本发明所采用的第一个技术方案是：一种包合率＞4.6％的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，包括：

4、步骤一：将对甲苯磺酰氯溶于有机溶剂中，获得第一溶液；以及将聚乙二醇和三乙胺溶于有机溶剂中，获得第二溶液；将所述第一溶液加入到所述第二溶液中，第一反应条件下进行反应，获得对甲苯磺酰基端基化聚乙二醇；

5、步骤二：将对甲苯磺酰基端基化聚乙二醇和α-环糊精按照摩尔浓度比为1:7～1:17在去离子水溶液中混合，第二反应条件下进行反应，获得伪聚轮烷；

6、步骤三：将封端剂和n，n-二甲基甲酰胺进行混合，在氮气条件下，加入氢化钠，搅拌获得第三溶液；将所述伪聚轮烷加入所述第三溶液中，在第三反应条件下进行反应，获得封端聚轮烷；

7、步骤四：将封端聚轮烷和三乙胺溶于n，n-二甲基甲酰胺溶液中-，，加入修饰物，在第四反应条件下进行反应，获得接枝的聚轮烷；

8、步骤五：将接枝的聚轮烷进行后处理，获得高水溶解度聚轮烷交联剂。

9、优选的，所述步骤一中的有机溶剂为60ml四氢呋喃；

10、以每60ml四氢呋喃计，所述第一溶液中对甲苯磺酰氯的物质的量为7-8mmol；

11、所述第二溶液中聚乙二醇的物质的量为1mmol；

12、所述第二溶液中三乙胺的物质的量为5-6mmol。

13、优选的，封端剂和n，n-二甲基甲酰胺溶液的摩尔比例为3:1～3.5:1；

14、氢化钠的物质的量为72mmol；

15、所述封端剂为3,5-二甲基苯酚。

16、优选的，所述修饰物为4-戊烯酰氯、丙烯酰氯和5-己烯酰氯中的一种。

17、优选的，步骤一中所述第一反应条件为：35℃氮气气氛下搅拌24小时，过滤获得滤液，蒸发，然后加入二氯甲烷溶解，使用乙醚再次沉淀，过滤洗涤3次，70℃真空干燥12h。

18、优选的，步骤二中所述第二反应条件为：室温超声1h，然后室温搅拌24h，冷冻干燥。

19、优选的，步骤三中第三反应条件为：30℃搅拌12h，倒入甲醇中，，收集上清液，用乙醚沉淀收集固体，甲醇溶解、乙醚沉淀的过程重复3次，离心、60℃真空干燥12h。

20、优选的，步骤四中第四反应条件为：室温氮气气氛下搅拌24小时，，加水、离心去除沉淀，重复三次。

21、优选的，步骤五中所述后处理为：将接枝的聚轮烷上清液放入透析袋中，使用去离子水透析一周，旋蒸、冷冻干燥；

22、所述透析袋截留分子量为40000。

23、本发明所采用的第二个技术方案是：一种高水溶解度聚轮烷交联剂。

24、上述技术方案的有益效果：

25、(1)采用离心+渗透膜定向分离方法，去除未参与包合的环糊精和peg，提高产物品质，降低分子量分布范围，将分子量分布多态指数降低了44％左右。

26、(2)由于降低了分子量分布，提高聚轮烷溶解度的同时，将聚轮烷交联剂包合率提高至4.6％～8％之间，聚轮烷溶解度更高，且包络环数更多。

技术特征：

1.一种包合率>4.6％的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，所述步骤一中的有机溶剂为四氢呋喃；

3.根据权利要求2所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，所述修饰物为4-戊烯酰氯、丙烯酰氯和5-己烯酰氯中的一种。

5.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，步骤一中所述第一反应条件为：35℃氮气气氛下搅拌24小时，过滤获得滤液，蒸发，然后加入二氯甲烷溶解，使用乙醚再次沉淀，过滤洗涤3次，70℃真空干燥12h。

6.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述第二反应条件为：室温超声1h，然后室温搅拌24h，冷冻干燥。

7.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，步骤三中第三反应条件为：30℃搅拌12h，倒入甲醇中，收集上清液，用乙醚沉淀收集固体，甲醇溶解、乙醚沉淀的过程重复3次，离心、60℃真空干燥12h。

8.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，步骤四中第四反应条件为：室温氮气气氛下搅拌24小时，加水、离心去除沉淀，，重复三次。

9.根据权利要求1所述的高水溶解度聚轮烷交联剂制备方法，其特征在于，步骤五中所述后处理为：将接枝的聚轮烷上清液放入透析袋中，使用去离子水透析一周，旋蒸、冷冻干燥；

10.一种使用权利要求1～9任一项所述方法制备的高水溶解度聚轮烷交联剂。

技术总结
本发明公开了一种包合率>4.6％的高水溶解度聚轮烷交联剂及其制备方法，将对甲苯磺酰氯溶于有机溶剂中得第一溶液；将聚乙二醇和三乙胺溶于有机溶剂中获第二溶液；将第一溶液加入到第二溶液进行反应，获得对甲苯磺酰基端基化聚乙二醇；将对甲苯磺酰基端基化聚乙二醇和α‑环糊精混合进行反应，获得伪聚轮烷；将封端剂和N，N‑二甲基甲酰胺进行混合，在氮气条件下，加入氢化钠，搅拌获得第三溶液；将伪聚轮烷加入所述第三溶液中进行反应，获得封端聚轮烷；将封端聚轮烷和三乙胺溶于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，加入修饰物下进行反应，获得接枝的聚轮烷；将接枝的聚轮烷进行后处理，获得高水溶解度聚轮烷交联剂。

技术研发人员：孙进坤,葛志强,郝俸,陈炉洋,周重阳,熊伟强,贾云娟,刘云杰
受保护的技术使用者：湖北航天化学技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27