本发明涉及柔性触控基板，尤其是涉及一种具有低相位差的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，以大曲率和可折叠为典型代表的新型柔性显示设备呈现快速发展的趋势，为了方便使用者能在不同角度下具有较好的对比度和辨识度，对具有较宽可视角度的显示器件的需求日益增长。同时，为了更好地应用于不同曲率半径的设备和频繁弯曲的使用场景，显示器件应当具备相当优异的柔性。然而，以玻璃材质为主的显示器件通常质量大、可弯曲性低且易碎，因而无法满足柔性显示器的需求。
2、触控模组作为柔性显示器件重要的组成部分，不仅需要足够的柔性，而且由于其位于偏光片的下层，还需要有较低的相位差（rth）。通常是在聚合物薄膜基材上涂布氧化铟锡（ito）或银纳米线（agnw）作为导电元器件。由于聚合物薄膜具有特殊的分子结构和堆积形态，在加工过程中分子链在平行和垂直方向上的排列方式并不一致，导致薄膜在两个方向上的密度不同，当可见光线通过时，在两个方向上存在折射率的差异，使得薄膜呈现明显的光学各向异性。为了抑制相位差的产生，目前商业化的主流基材采用环烯烃类树脂（cop）薄膜，将其放置于偏光片的下层，进而整合于显示器元件内，可减少光学胶（oca）的使用，达到降低其厚度的目的，对于可挠性性产品的设计与应用领域能更广泛的拓展。然而，cop由于结构刚性的原因，耐弯折性能较差，可靠性不佳，难以满足柔性显示的严苛需求。因此，急需开发一种具有高透光、低色度，且具有较高柔韧性和较低相位差的聚合物薄膜产品。
3、为了制备相位差光学膜，现有技术中通常会将可溶性聚酰亚胺溶液与聚酰亚胺酸溶液混合成的混合溶液涂布烘烤，形成相位差光学膜。例如，一种在中国专利文献上公开的“相位差光学膜的制备方法”，其公开号cn116640337a，通过在一溶剂(a)中加入一二胺类单体(a)及一二酐类单体(a)，反应形成一聚酰亚胺浆料；将该聚酰亚胺浆料加入一溶剂(b)中，析出复数聚酰亚胺纤维；用一溶剂(c)清洗该等聚酰亚胺纤维；将该等聚酰亚胺纤维与一溶剂(d)混合，得到一可溶性聚酰亚胺溶液；将一二胺类单体(b)及一二酐类单体(b)反应形成一聚酰亚胺酸溶液；将该可溶性聚酰亚胺溶液与该聚酰亚胺酸溶液混合成的一混合溶液涂布于一基板上；以及进行加热以在该基板上形成由聚酰亚胺所构成的一相位差光学膜。
4、现有技术中聚酰亚胺树脂通常使用两步法，先形成聚酰胺酸，再经过加热或催化剂脱水形成聚酰亚胺，该过程反应时间长、效率低，而且薄膜的透光率普遍小于90%，相位差值高于20 nm。
5、因此，如何降低相位差，并使其同时具有高透光、低色度、耐弯折性能是目前急需解决的难题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术中的因聚酰亚胺薄膜具有较强的面内取向能力，加工过程中加工工艺对薄膜的结构和堆积形态产生影响，导致其相位差值升高的技术问题，本发明采用酯环结构的二酐单体与具有非平面或强电负性的二胺单体聚合制备聚酰亚胺，在薄膜成型过程中随机地扰动聚酰亚胺的分子结构的分散性，增加排列的不规则性。能够降低薄膜的相位差，同时使其具有较好的透光性、较低的色度和较高的耐弯折性能。
2、为了实现上述目的，本发明的具体技术方案为：
3、一种具有低相位差的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征是，在除水剂的协助下由低相位差的聚酰亚胺前体树脂组合物制备得到聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
4、（1）在氮气氛围下，将二胺单体溶解于有机溶剂a中得到二胺溶液；所述二胺单体具有非平面或强电负性；
5、（2）在二胺溶液中加入与二胺单体摩尔比1：1的二酐单体，添加至固含为20%-25%，搅拌溶解；所述二酐单体为酯环结构；
6、（3）在步骤（2）所得的溶液中加入与二胺单体摩尔比10：1的除水剂；
7、（4）通过梯度升温的方式聚合得到聚酰亚胺溶液；
8、（5）将聚酰亚胺溶液在醇类溶剂中沉淀洗涤，过滤干燥后得到聚酰亚胺前体树脂组合物；
9、（6）将聚酰亚胺树脂重新溶解在有机溶剂b中，得到新的聚酰亚胺溶液；
10、（7）将新的聚酰亚胺溶液涂布在基膜表面形成湿膜，通过梯度烘烤的方式得到聚酰亚胺薄膜。
11、本发明由低相位差的聚酰亚胺前体树脂组合物制备得到聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中，采用酯环结构的二酐单体与具有非平面或强电负性的二胺单体共聚制备聚酰亚胺，在聚酰亚胺合成过程中加入酯环结构的二酐单体可增加聚酰亚胺的分子链构象，降低分子间的规则排向性，进而修改穿透光的偏振状态，减少偏振的程度，能有效消除双折射引起之彩虹纹，减少显示上的干扰，同时使其具有较好的透光性、较低的色度和较高的耐弯折性能。
12、同时在除水剂的帮助下，通过梯度升温的方式，在短时间内即可快速聚合形成聚酰亚胺树脂，将聚酰亚胺树脂溶解后在玻璃板上涂布，经过逐步升温烘烤后形成厚度为15µm的聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有较高的透过率（≥90%）、低色度（yi≤1.5）以及超低rth值（≤20 nm）等优异性能。
13、作为优选，步骤（1）中所述的二胺单体选自2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜）和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种；所述有机溶剂a包括苯酚、n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或多种。
14、作为优选，步骤（2）中所述二酐单体选自酯环族二酐，包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、四环十二烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α' -螺-2''-降冰片烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐中的一种或多种。
15、作为优选，步骤（3）中的除水剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊醇和环己烷中的一种或多种。
16、作为优选，步骤（4）所述梯度升温的方式是，第一段反应温度30-80oc，反应时间1-3h；第二段反应温度100-150oc，反应时间1-2h；第三段反应温度160-190oc，反应时间1-2h。
17、作为优选，步骤（5）中的醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
18、作为优选，步骤（5）中所需时间为2 ~ 3h。
19、作为优选，（6）中的有机溶剂b包括n,n'-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
20、作为优选，步骤（7）中所述梯度烘烤方式为第一段烘箱温度60-80oc，烘烤时间10-30min；第二段烘箱温度100-150oc，烘烤时间10-30min；第三段反应温度180-220oc，烘烤时间5-10min。
21、将本发明中的聚酰亚胺薄膜是由低相位差的聚酰亚胺前体树脂组合物制备得到，具有高透光、低色度、耐弯折性，进而能够在避免双折射现象造成彩虹纹的情况，可制备出可视角度宽、挠性佳的柔性触控基板。
22、因此，本发明具有如下有益效果：
23、（1） 在聚酰亚胺合成过程中加入酯环结构的二酐单体可增加聚酰亚胺的分子链构象，降低分子间的规则排向性，进而修改穿透光的偏振状态，减少偏振的程度，能有效消除双折射引起之彩虹纹，减少显示上的干扰；
24、（2）本发明采用二胺和酯环结构的二酐单体，在除水剂的帮助下，通过梯度升温的方式，在短时间内即可快速聚合形成聚酰亚胺树脂，将聚酰亚胺树脂溶解后在玻璃板上涂布，经过逐步升温烘烤后形成厚度为15µm的聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有较高的透过率（≥90%）、低色度（yi≤1.5）以及超低rth值（≤20 nm）等优异性能。