一种磷酸三乙酯及其合成工艺的制作方法

本技术涉及磷酸三乙酯合成领域，尤其是涉及一种磷酸三乙酯及其合成工艺。

背景技术：

1、磷酸三乙酯的用途广泛，在塑料和涂料领域中可以用作增塑剂、添加型阻燃剂、硬化剂和促进剂，在纺织品和纸制品领域中可用作助剂，同时磷酸三乙酯还可以用作润滑剂、浮选剂、消泡剂、稳定剂、乳化剂以及萃取剂。

2、磷酸三乙酯的制备主要是通过三氯氧磷和乙醇在减压下进行反应，但是在反应合成的过程中仍存在以下问题：一是在反应后期三氯氧磷的反应活性大大降低，往往通过提高反应温度的方式来促进反应完全，但是磷酸三乙酯会随着温度的升高而逐渐水解，使磷酸三乙酯的收率有所下降；二是在合成工艺中会存在少量水，磷酸三乙酯在此环境下容易发生水解，反应生成的氯化氢还容易导致磷酸三乙酯酸解，进而导致反应收率的下降，同时乙醇和磷酸三乙酯都能够与水混溶，处理困难，除水过程中会导致产品损失，产生废水和废渣，带来环保压力。

技术实现思路

1、为解决磷酸三乙酯合成过程中反应后期反应活性下降以及磷酸三乙酯产品会发生水解或酸解的问题，本技术提供了一种磷酸三乙酯及其合成工艺。

2、第一方面，本技术提供了一种磷酸三乙酯，所述磷酸三乙酯的原料包括质量比为1：(1.3～1.5)：(0.05～0.1)的三氯氧磷、乙醇和聚乙二醇复合蒙脱石催化剂；所述聚乙二醇复合蒙脱石催化剂负载有金属氧化物。

3、优选的，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镁、氧化铝中的一种或几种的组合。

4、通过采用上述技术方案，金属氧化物可以提高磷酸三乙酯合成过程中的转化率，具有高催化活性和强抗水解性，并且能够循环使用，金属氧化物的添加可以弥补在磷酸三乙酯的合成反应后期，由于三氯氧磷反应活性下降导致反应不完全的问题，使反应能朝着正向进行并且反应完全，减少氯代亚磷酸二乙酯等反应副产物的生成。同时由于金属氧化物良好的催化性能，可以在较低的反应温度下就能够促进反应完全，避免高温下磷酸三乙酯的水解，进而提高合成收率。

5、但是仅仅在合成过程中添加金属氧化物时反应催化效率低，收率的提高效果不明显，因此将金属氧化物负载在聚乙二醇复合蒙脱石上，可以通过增加金属氧化物的比表面积来提高金属氧化物的催化活性。

6、蒙脱石是一种具有纳米尺寸的亲水性无机矿物材料，它具有三层结构，晶层之间仅仅存在一定的静电作用，相互结合力较弱，因此金属氧化物能够进入蒙脱石层间进行负载，蒙脱石良好的物理化学稳定性也能够作为一个良好的载体保护金属氧化物不收到外界溶剂腐蚀，增加催化剂的使用周期。

7、同时蒙脱石由于晶层间的作用结合力较弱，具有强吸水性，水分子容易进入到晶层之间，脱除反应过程中的水分，减少磷酸三乙酯的水解或酸解。但是反应过程中体系中含水量较低，在这种情况下，蒙脱石的吸水效果大大降低，因此采用同样具有吸水性的聚乙二醇进行复合，聚乙二醇中含有大量的极性亲水基团，可以在蒙脱石表面形成轻度交联的空间网络结构，在含水量较低时也能够具有良好的吸水效果。同时交联结构也能够使金属氧化物在蒙脱石表面的负载强度增加，在合成过程中不容易脱落。

8、优选的，所述聚乙二醇复合蒙脱石催化剂的原料包括质量比为1：(1.2～1.4)：(0.2～0.3)的蒙脱石、聚乙二醇和有机金属盐。

9、优选的，所述聚乙二醇的分子量为4000～6000。

10、优选的，有机金属盐包括乙酸锌、硝酸锌、乙酸镁、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。

11、通过采用上述技术方案，聚乙二醇的分子量为4000～6000，较大的分子量使聚乙二醇能够在蒙脱石表明形成轻度的交联网状结构，不仅可以增加聚乙二醇复合蒙脱石催化剂的吸水性，同时还可以增加金属氧化物在聚乙二醇复合蒙脱石上面的负载强度，但是当聚乙二醇的分子量过大时，交联密度增加反而不利于金属氧化物的负载，进而导致催化剂的催化效率下降。

12、优选的，所述聚乙二醇复合蒙脱石催化剂按照以下方法制备得到：

13、复合蒙脱石：将蒙脱石添加到去离子水中搅拌分散，然后升高温度至60～70℃，加入分层改性剂后搅拌反应1～2h，经过过筛洗涤后得到预处理蒙脱石；将聚乙二醇添加到去离子水中，升高溶液温度至40～50℃，搅拌溶解后加入预处理蒙脱石，继续搅拌反应3～4h，然后经过过筛、洗涤、干燥得到聚乙二醇复合蒙脱石；

14、负载金属氧化物：将得到的聚乙二醇复合蒙脱石添加到去离子水中，搅拌分散后加入有机金属盐，升高温度至55～65℃，搅拌混合10～12h，加碱中和后经过离心分离、洗涤、干燥、煅烧和研磨得到聚乙二醇复合蒙脱石催化剂。

15、优选的，所述分层改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶、三甲基十八烷基氯化铵中的一种或几种的组合；所述分层改性剂与蒙脱石的质量比为(0.4～0.6)：1。

16、通过采用上述技术方案，在聚乙二醇与蒙脱石复合之前蒙脱石还经过分层改性剂的预处理，由于聚乙二醇与蒙脱石的复合是依靠吸附作用直接取代蒙脱石晶层表面的分子插入到层间，主要依靠熵推动作用，但是反应过程中熵值变化不大，复合效果不理想，因此在复合之前先对蒙脱石进行预处理。

17、蒙脱石的层内表面具有大量的负电荷，层间阳离子具有可交换性，分层改性剂为长链有机阳离子表面活性剂，可以进入蒙脱石层间将水化无机阳离子交换出来，降低蒙脱石的表面能，并且增加层间间距，并且分层改性剂能够与聚乙二醇之间形成较强的化学作用，增加插层过程中的驱动力，有利于聚乙二醇与蒙脱石的进一步复合，促进聚乙二醇在蒙脱石表面的交联和粘合；同时也为后续金属氧化物在蒙脱石层间的负载提供活性位点，增加金属氧化物在蒙脱石上的负载密度，提高催化剂的催化活性。

18、优选的，所述聚乙二醇为端醛基化聚乙二醇。

19、优选的，所述端醛基化聚乙二醇的原料包括质量比为1：(1.5～1.8)的聚乙二醇和乙酸酐。

20、优选的，所述端醛基化聚乙二醇按照以下方法制备得到：在惰性气体气氛下，将聚乙二醇添加到溶剂中搅拌混合后加入乙酸酐，搅拌反应30～32h，反应结束后经过沉降分析、抽滤、干燥得到端醛基化聚乙二醇。

21、优选的，惰性气体气氛包括氩气气氛、氮气气氛中的一种。

22、优选的，溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。

23、优选的，聚乙二醇与溶剂的质量体积比为10g：(40～60)ml。

24、通过采用上述技术方案，在聚乙二醇与蒙脱石复合之前先对聚乙二醇进行端醛基化处理，将聚乙二醇分子链上引入醛基基团。在磷酸三乙酯的合成过程中会伴随着大量的氯化氢的生成，除了水会引起磷酸三乙酯的水解之外，氯化氢与水形成的酸性物质也容易导致磷酸三乙酯发生酸解，因此在聚乙二醇复合蒙脱石催化剂表面引入醛基基团，醛基基团能够与生成的氯化氢反应，吸收部分氯化氢，降低氯化氢引起磷酸三乙酯酸解的几率，同时在反应过程中减少氯化氢的含量会促使反应向正向进行，提高磷酸三乙酯的收率。

25、第二方面，本技术提供了一种磷酸三乙酯的合成工艺，包括以下工艺步骤：

26、s1.将三氯氧磷和乙醇按照质量比添加到混合釜中，控制釜内温度为10～15℃，真空度为0.06～0.09mpa，混合物料通过溢流进入一级酯化釜；

27、s2.混合物料在一级酯化釜中搅拌反应，并通过连续溢流进入二级酯化釜、三级酯化釜以及四级酯化釜，反应得到预反应物和氯化氢，氯化氢经水吸收去除，其中在三级酯化釜中加入聚乙二醇复合蒙脱石催化剂，控制一级酯化釜至四级酯化釜的温度为20～40℃，真空度为0.09～0.1mpa；

28、s3.得到的预反应物从四级酯化釜流入脱醇釜脱除预反应物中的乙醇，得到脱醇反应物，脱除的乙醇返回s1步骤的混合釜回收利用，控制脱醇釜的温度为90～100℃，真空度为0.09～0.1mpa；

29、s4.脱醇反应物经过粗馏和精馏得到产品磷酸三乙酯，控制蒸馏的温度为110～120℃，真空度为0.095～0.1mpa。

30、通过采用上述技术方案，将三氯氧磷与乙醇的反应分段进行，一级酯化釜和二级酯化釜中反应速度较快，在没有催化剂添加的条件下也能够快速反应；三级酯化釜和四级酯化釜中反应速度大大下降，因此在三级酯化釜中加入催化剂，进而提高反应活性，加速反应完全，提高反应收率并且起到吸水减低酸解作用，通过对反应的不同分级可以显著提高反应收率，有利于反应完全，减少反应中副产物的生成。

31、综上所述，本技术具有如下有益效果：

32、1、本技术的磷酸三乙酯在反应过程中添加有聚乙二醇复合蒙脱石催化剂，并且聚乙二醇复合蒙脱石催化剂负载有金属氧化物，金属氧化物可以提高磷酸三乙酯合成过程中的转化率，可以在较低的反应温度下就能够促进反应完全，避免高温下磷酸三乙酯的水解；将金属氧化物负载在聚乙二醇复合蒙脱石上，可以通过增加金属氧化物的比表面积来提高金属氧化物的催化活性进一步提高反应收率；聚乙二醇复合蒙脱石作为载体除了可以负载金属氧化物，还能够吸收体系中的水分，吸水性的聚乙二醇在蒙脱石表面形成轻度交联的空间网络结构，在含水量较低时也能够具有良好的吸水效果，进而减少磷酸三乙酯被水解和酸解的几率。

33、2、在制备聚乙二醇复合蒙脱石催化剂的过程中聚乙二醇为端醛基化聚乙二醇，醛基基团能够与生成的氯化氢反应，吸收部分氯化氢，降低氯化氢引起磷酸三乙酯酸解的几率，同时在反应过程中减少氯化氢的含量会促使反应向正向进行，提高磷酸三乙酯的收率。

34、3、在磷酸三乙酯的合成工艺中，将三氯氧磷与乙醇的反应分段进行，在反应后期活性降低时添加进催化剂，提高反应活性，促进反应完全，通过这种对反应的不同分级可以显著提高反应收率，有利于反应完全，减少反应中副产物的生成。