一种抗压印超级修复保护膜的制作方法

本发明涉及高分子材料，具体为一种抗压印超级修复保护膜。

背景技术：

1、为了解决高分子材料在使用过程中因为外力作用、温差作用等破坏而出现裂纹，导致高分子材料使用寿命缩短的问题，科学家提出来自修复材料的概念，修复的方式主要分为外援型修复和本征型修复，外援型修复主要是向高分子材料中加入修复剂等材料，达到高分子材料自修复的作用，本征型修复是利用在高分子材料内部可逆的分子化学结构实现的，能够实现多次修复。

2、聚氨酯是一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，具有优异的机械性能，广泛应用于高分子材料中。石墨烯是碳的同素异形体，具有优异的光学、电学、力学性能，广泛应用于能源、生物医学、材料等多个领域中。

3、如申请公布号为cn108276789a的专利，公开了自修复热固性聚氨酯沥青的制备方法，该发明以多元酚类化合物、含有多个异氰酸根的化合物等为原料，搅拌均匀，固化，得到自修复热固性聚氨酯沥青，其自修复机理是通过酚-氨基甲酸酯键这类动态共价键，实现自修复功能。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗压印超级修复保护膜，制备得到的保护膜其中含有d-a键、酰腙键以及酚-氨基甲酸酯键这些动态共价键，因此具有优异的抗压印自修复性能。

3、（二）技术方案

4、一种抗压印超级修复保护膜，所述制备方法如下：

5、（1）向n,n'-二甲基甲酰胺溶剂中依次加入二苯基甲烷二异氰酸酯、干燥的聚己内酯二元醇、二月桂酸二丁基锡，于70-80℃下，反应2-4h，再向其中加入含六羟基均三苯三甲酸酰腙，于60-70℃下，反应10-20h，反应结束后，得到聚氨酯乳液。

6、（2）向聚氨酯乳液中加入改性自修复石墨烯，搅拌均匀，将混合物倒入聚四氟乙烯模版中流延成型，于60-70℃的烘箱中进行烘干10-16h，得到抗压印超级修复保护膜。

7、优选的，所述步骤（1）中二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、含六羟基均三苯三甲酸酰腙的用量比为（50-60）g:100g:（0.5-0.7）g:（20-25）g。

8、优选的，所述步骤（2）中聚氨酯乳液、改性自修复石墨烯的用量比为100g:（1-5）g。

9、优选的，所述步骤（1）中含六羟基均三苯三甲酸酰腙的制备方法为：

10、s1、将均苯三酸、浓硫酸加入至甲醇中，升温至60-90℃，反应10-20h，反应结束后，减压蒸馏，依次用5%的碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤，干燥、过滤，减压浓缩，得到均三苯三甲酸甲酯。

11、s2、将均三苯三甲酸甲酯加入至乙醇中，搅拌分散，再向其中加入水合肼，升温至70-90℃，搅拌反应2-5h，减压过滤，干燥，得到均三苯三甲酸酰肼。

12、s3、将均三苯三甲酸酰肼加入至冰乙酸中，搅拌均匀，再向其中加入3,5-二羟基苯甲醛，于5-10℃，搅拌反应3-6h，减压过滤，干燥，得到含六羟基均三苯三甲酸酰腙。

13、优选的，所述步骤s1中均苯三酸、甲醇、浓硫酸的用量比为1mol:（0.5-1）l:（0.04-0.06）l。

14、优选的，所述步骤s2中均三苯三甲酸甲酯、水合肼的用量比为1mol:（6-8）mol。

15、优选的，所述步骤s3中均三苯三甲酸酰肼、3,5-二羟基苯甲醛的用量比为1mol:（3-4）mol。

16、优选的，所述步骤（2）中改性自修复石墨烯的制备方法为：

17、步骤1、将n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加入至n,n'-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，再向其中加入2,5-呋喃二甲胺，升温至60-70℃，反应20-48h，反应结束后，冷却至室温，再向其中加入去离子水洗涤，干燥，得到中间体1。

18、步骤2、将羧基化碳纳米管、中间体1加入至n,n'-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌分散，再向其中加入二环己基碳二亚胺，混合均匀，升温至110-130℃，反应20-40h，反应结束后，乙醇洗涤，过滤，干燥，得到改性自修复石墨烯。

19、优选的，所述步骤步骤1中n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、2,5-呋喃二甲胺的用量比为1g:（0.5-0.8）g。

20、优选的，所述步骤2中羧基化碳纳米管、中间体1、二环己基碳二亚胺的用量比为1g:（200-2000）g:（4-6）g。

21、（三）有益的技术效果

22、本发明以均苯三酸、甲醇、水合肼、3,5-二羟基苯甲醛等为原料依次通过酯化反应、取代反应、缩合反应，最终得到含六羟基均三苯三甲酸酰腙。利用n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与2,5-呋喃二甲胺发生diels-alder反应得到中间体1，再将其与羧基化碳纳米管进行酰胺化反应，得到改性自修复石墨烯。再以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、含六羟基均三苯三甲酸酰腙等为原料进行反应，得到聚氨酯乳液，最后向聚氨酯乳液中加入改性自修复石墨烯，搅拌均匀，流延成型，干燥，得到抗压印超级修复保护膜。

23、本发明制备得到的抗压印超级修复保护膜其中含有d-a键、酰腙键以及酚-氨基甲酸酯键，这些键属于动态共价键，具有动态可逆性，包括可逆的裂解与合成，因此当材料受到外力作用时，能够起到较为优异的抗压印自修复功能。

技术特征：

1.一种抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤（1）中二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、二月桂酸二丁基锡、含六羟基均三苯三甲酸酰腙的用量比为（50-60）g:100g:（0.5-0.7）g:（20-25）g。

3.根据权利要求1所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤（2）中聚氨酯乳液、改性自修复石墨烯的用量比为100g:（1-5）g。

4.根据权利要求1所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤（1）中含六羟基均三苯三甲酸酰腙的制备方法为：

5.根据权利要求4所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤s1中均苯三酸、甲醇、浓硫酸的用量比为1mol:（0.5-1）l:（0.04-0.06）l。

6.根据权利要求4所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤s2中均三苯三甲酸甲酯、水合肼的用量比为1mol:（6-8）mol。

7.根据权利要求4所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤s3中均三苯三甲酸酰肼、3,5-二羟基苯甲醛的用量比为1mol:（3-4）mol。

8.根据权利要求1所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤（2）中改性自修复石墨烯的制备方法为：

9.根据权利要求1所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤1中n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、2,5-呋喃二甲胺的用量比为1g:（0.5-0.8）g。

10.根据权利要求1所述的抗压印超级修复保护膜，其特征在于，所述步骤2中羧基化碳纳米管、中间体1、二环己基碳二亚胺的用量比为1g:（200-2000）g:（4-6）g。

技术总结
本发明涉及高分子材料技术领域，且公开了一种抗压印超级修复保护膜，本发明以均苯三酸、甲醇、水合肼、3,5‑二羟基苯甲醛等为原料依次通过酯化反应、取代反应、缩合反应，最终得到含六羟基均三苯三甲酸酰腙。利用N,N'‑(4,4'‑亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与2,5‑呋喃二甲胺发生Diels‑Alder反应得到中间体1，再将其与羧基化碳纳米管进行酰胺化反应，得到改性自修复石墨烯。再以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、含六羟基均三苯三甲酸酰腙等为原料进行反应，得到聚氨酯乳液，最后向聚氨酯乳液中加入改性自修复石墨烯，搅拌均匀，流延成型，干燥，最终得到抗压印超级修复保护膜。本发明制备得到的保护膜通过实验可证明具有优异的抗压印自修复性能。

技术研发人员：杨明军,黄世日,陈三友,陈宗慰
受保护的技术使用者：东莞精恒光学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17