一种基于光催化的Suzuki偶联新方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种基于光催化的suzuki偶联新方法。

背景技术：

1、suzuki偶联反应作为构建c-c键的最有效的手段之一，在医药、染料和电子工业等领域扮演着重要的角色。目前工业上主要使用有机配体(如三苯基膦等)和过渡金属钯作为催化体系，以传统的有机溶剂作为反应介质，整个催化过程通常需要氮气或氩气气氛进行保护，操作过程繁琐，而且会对环境造成污染。此外，pd价格昂贵，应用在实际的工业化生产中仍然存在着较大的困难。近年来，光催化技术和绿色有机合成化学蓬勃发展，不但可以解决在催化反应过程中的能源与环境问题，还可以在温和条件下高产率地获得联苯化合物。

2、cn110483225a本发明公开了一种钯催化无外加配体的水相suzuki交叉偶联反应，以钯为催化物种、水为溶剂，利用季铵碱和乳化剂，进行高效钯催化碳碳键交叉偶联反应合成联芳烃类化合物，反应式为：然而，上述方法虽然不需要使用配体，但其仍然使用了钯催化剂。

3、现有技术(“the amine-catalysed suzuki–miyaura-type coupling of arylhalides andarylboronic acids”,lei xu et al.,nature catalysis，第4卷，第71-78页)公开了一种采用有机胺催化suzuki偶联反应合成联芳烃类化合物的方法，具体路线如下：

4、

5、综上，采用过渡金属催化剂存在环境污染、成本高、难以工业化生产等问题，因此，亟需开发一种无需使用重金属催化剂、反应条件温和、安全性高、成本低的suzuki偶联新方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于光催化的suzuki偶联新方法，以解决现有技术中存在的环境污染、成本高、难以工业化生产等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、在惰性气体保护下，式i所示卤代芳烃、式ii所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4czipn、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行suzuki偶联反应生成式iii所示联芳烃类化合物；

4、

5、式中，r1和r2各自独立地为硝基、羧基、卤素、氨基、c1-6烷基、c1-6卤代烷基、c1-6烷氧基、c1-6卤代烷氧基、c1-6烷硫基；x为f、cl、br、i；

6、其中，r1和r2优选卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。

7、所述化剂4czipn的结构式为：

8、所述离子液体选自中的一种或多种。

9、在一些实施例中，所述惰性气体为氩气或者氮气，优选氩气。

10、在一些实施例中，式i所示卤代芳烃与式ii所示芳基硼酸类化合物的摩尔比1:(1.0～1.5)，优选1:(1.1～1.3)；式i所示卤代芳烃与4czipn的摩尔比为1:(0.05～0.1)；式i所示卤代芳烃与离子液体的摩尔体积比为1mol:(30～100)ml，优选1mol:(50～70)ml。

11、在一些实施例中，本发明离子液体既可以作为催化剂，也可以作为反应溶剂，故无需额外加入其他有机溶剂。

12、在一些实施例中，采用10-30w的蓝色leds灯光照射，优选10w的蓝色leds灯光照射。

13、在一些实施例中，反应温度为50～100℃，反应时间为3～10h。

14、在一些实施例中，反应毕，萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化得式iii所示联芳烃类化合物。优选地，萃取溶剂为乙酸乙酯。

15、本发明取得了以下有益效果：

16、1)本发明将式i所示卤代芳烃、式ii所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4czipn、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行suzuki偶联反应生成式iii所示联芳烃类化合物。该反应所述光催化剂4czipn、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体协同高效催化suzuki偶联反应，无需使用金属催化剂，具有反应条件温和、成本低、安全性好、适合工业化生产等优点。

17、2)本发明离子液体既可以作为催化剂，也可以作为反应溶剂，故无需加入其他有机溶剂。且收率可达91％以上，纯度可达99％以上。

技术特征：

1.一种基于光催化的suzuki偶联新方法，其特征在于：在惰性气体保护下，式i所示卤代芳烃、式ii所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4czipn、1-丁基-3-甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行suzuki偶联反应生成式iii所示联芳烃类化合物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或者氮气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式i所示卤代芳烃与式ii所示芳基硼酸类化合物的摩尔比1:(1.0～1.5)；式i所示卤代芳烃与4czipn的摩尔比为1:(0.05～0.1)；式i所示卤代芳烃与离子液体的摩尔体积比为1mol:(30～100)ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用10-30w的蓝色leds灯光照射。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为50～100℃，反应时间为3～10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应毕，萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化得式iii所示联芳烃类化合物。

技术总结
本发明公开了一种基于光催化的Suzuki偶联新方法，式I所示卤代芳烃、式II所示芳基硼酸类化合物、光催化剂4CzIPN、1‑丁基‑3‑甲基咪唑盐类离子液体在蓝光照射下进行Suzuki偶联反应生成式III所示联芳烃类化合物。该反应无需使用金属催化剂，具有反应条件温和、成本低、安全性好、适合工业化生产等优点。

技术研发人员：王明春,朱海,杨阳,马思佳,胡长利,董伟
受保护的技术使用者：科莱博（江苏）科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10