一种用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃及其制备方法、毛细管气相色谱柱与应用

本发明属于色谱分析技，尤其涉及一种用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃及其制备方法、毛细管气相色谱柱与应用。

背景技术：

1、色谱法是现代化学工业体系中最常用的分析分离方法。气相色谱法是现今最常用的色谱分离技术之一，因其灵敏度高、选择性高、分析时间短、样品用量少等优点，已被广泛应用于各个领域的样品分离与分析。气相色谱法是利用样品中各组分的理化性质不同对其进行分离，进而测定混合物中各组分的含量，是对复杂混合物进行定性和定量分析的方法之一。毛细管气相色谱法对比传统的填充柱，毛细管柱在分离效率和分析速度方面都有了新的提高。

2、在气相色谱的所有结构中，色谱柱起主要分离功能，样品的所有分离过程都是在色谱柱内完成的，其固定相种类、涂渍方法、涂层厚度等都会对柱效、识别的灵敏性以及分离性能产生影响。样品的分离效果主要与固定相性质有关，因此涂覆在色谱柱上的固定相是分离过程的关键。

3、一些重要的超分子化合物，如：冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃目前在气相色谱领域已有报道，但是现有技术中的固定相对于取代的苯甲醛异构体类化合物、苯胺异构体类化合物、卤代苯异构体类化合物，以及部分顺反异构体化合物、复杂混合物的分离仍然欠佳，分离效果不理想。斜芳烃作为一种新型的超分子化合物具有独特的环状分子结构，其作为气相色谱固定相可能具有特殊的色谱选择性。此外，通过烷基化修饰能够改善斜芳烃的成膜性、热稳定性、化学稳定性等。

4、因此，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃及其制备方法、毛细管气相色谱柱与应用。

技术实现思路

1、发明目的：

2、为了克服现有技术的不足和缺点，本发明目的在于：提供了一种用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃及其制备方法、毛细管气相色谱柱与应用，并通过静态涂渍法制备得到毛细管气相色谱柱，提供上述毛细管气相色谱柱的应用。

3、技术方案：

4、一种用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃，该用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃的化学结构式为：

5、

6、一种用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃的制备方法，按照以下步骤执行：

7、步骤1、单卤代烃醚化：将1,4-苯二酚与1-溴癸烷、氢氧化钾和乙醇加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(ⅰ)；

8、步骤2、friedel-crafts烷基化：将步骤1所得到的中间体(ⅰ)、1,4-对二氯苄、三氯化铝和二氯甲烷在室温下反应，反应完成，后处理，纯化，得到中间体(ⅱ)；

9、步骤3、环合：将步骤2所得到的中间体(ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚和二氯甲烷混合，反应结束后，经后处理、纯化后得delp6a(ⅲ)，制得的delp6a(ⅲ)在毛细管气相色谱柱上粒径分布均匀。

10、在步骤1中，加热反应的温度是80～85℃；反应时间范围是4.5～5.5h；降温到25℃；1,4-苯二酚与1-溴癸烷的摩尔比为1.0：3.0～3.1；1,4-苯二酚与氢氧化钾的摩尔比为1.0：3.0～3.1；1,4-苯二酚、1-溴癸烷、氢氧化钾、乙醇的质量与体积比是1.0g：6.0～6.3g：1.5～1.6g：22～25ml；纯化时重结晶，乙醇作溶剂。

11、在步骤2中，反应是在25℃下进行；反应时间范围是2～3h；1,4-对二氯苄与中间体(ⅰ)的摩尔比为1.0：5.0～5.1；1,4-对二氯苄与氢氧化钾的摩尔比是1.0：3.0～3.1；1,4-对二氯苄、中间体(ⅰ)、氢氧化钾、二氯甲烷的质量与体积比是0.2g：2.2～2.3g：0.4～0.5g：25ml；纯化时重结晶，且溶剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为20:1。

12、在步骤3中，反应是在25～30℃下进行；反应时间范围是4～5h；中间体(ⅱ)与多聚甲醛的摩尔比是1.0：3.0～3.3；中间体(ⅱ)与三氟化硼乙醚的摩尔比是1.0：1.2～1.3；中间体(ⅱ)、多聚甲醛、三氟化硼乙醚、二氯甲烷的质量与体积比是0.33g：0.03～0.04g：0.06g～0.07g：20ml；纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为10:1。

13、一种毛细管气相色谱柱，由用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃通过静态法制备得到毛细管气相色谱柱。

14、一种毛细管气相色谱柱的应用，毛细管气相色谱柱能够分离取代的苯甲醛异构体、苯胺异构体、卤代苯异构体、8组顺反异构体和21组分复杂混合物；其中，

15、取代的苯甲醛异构体包括：邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛，邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛，邻氰基苯甲醛、间氰基苯甲醛、对氰基苯甲醛，邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛；

16、苯胺异构体包括：邻碘苯胺、间碘苯胺、对碘苯胺；

17、卤代苯异构体包括：邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯，邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯，邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯；

18、8组顺反异构体包括：顺式-3,3,5-三甲基环己烷水杨酸酯与反式-3,3,5-三甲基环己烷水杨酸酯、顺式-1,3-二甲基环己烷与反式-1,3-二甲基环己烷、顺式-橙花香叶醇与反式-橙花香叶醇、顺式-橙花叔醇与反式-橙花叔醇、顺式-4-叔丁基环己醇与反式-4-叔丁基环己醇、顺式-十氢化萘与反式-十氢化萘、顺式-2,5-二甲氧基四氢呋喃与反式-2,5-二甲氧基四氢呋喃、顺式-2,5-二氢-2,5-二甲氧基四氢呋喃与反式-2,5-二氢-2,5-二甲氧基四氢呋喃；

19、21组分复杂混合物包括：2-己酮，1-溴戊烷，邻二甲苯，邻氯甲苯，2-辛酮，1,2,3-三甲苯，间二氯苯，1-辛醇，辛酸甲酯，邻甲苯胺，正十二烷，1,3,5-三氯苯，2,6-二甲苯胺，2,3-二甲苯酚，正十三烷，间氯苯胺，间氯硝基苯，2-甲基萘，十一酸甲酯，间溴硝基苯，正十五烷。

20、本发明技术方案的优点及效果：

21、(1)本发明以1,4-苯二酚为原料，首先通过醚化反应得到中间体(ⅰ)，其次中间体(ⅰ)经过friedel-crafts烷基化反应得到中间体(ⅱ)，中间体(ⅱ)经过环合反应得到用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃(ⅲ)，命名为delp6a，如图1所示。在整个实验操作过程中反应条件温和，成本较低，该用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃的结构新颖，并且对于分析物的分离效果明显，所得最终产品稳定性能良好。

22、(2)本发明所制得的用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃delp6a结合了斜芳烃结构特点和烷基功能化的优势。其中，斜芳烃具有优良的主客体性质、结构柔韧性和空腔的适应性，易官能团化的优点，使得可以通过在斜芳烃下沿引入长烷基链进而改善斜芳烃作为气相色谱固定相的性质，引入长烷基链可降低斜芳烃熔点、提高斜芳烃的成膜性、热稳定性和斜芳烃用作色谱固定相对目标化合物的分离性能。

23、(3)本发明所制得的用于固定相的烷基功能化的斜六芳烃delp6a具有独特的环状结构与烷氧基链官能团使得此固定相在实际应用中具有良好的效果，与不同的分析物间具有多种不同弱相互作用力，其中包括：范德华力、氢键、π-π相互作用、偶极-偶极相互作用等，使得delp6a柱具有良好的分离性能。

24、(4)本发明首次将delp6a作为毛细管气相色谱柱的固定相，delp6a完美的结合了斜芳烃结构特点与烷基功能化的优点，使得这一类新型材料作为毛细管气相色谱柱的固定相成为现实，为色谱分离的研究提供更加丰富的分离材料。

25、(5)本发明首次将delp6a作为毛细管气相色谱柱的固定相，其热稳定性良好，高达308℃，如图2所示。

26、(6)本发明首次选用delp6a作为色谱分离固定相，通过静态涂渍法制备得到的毛细管气相色谱柱，该色谱柱具有较高的柱效，如图3所示。

27、(7)本发明所制得的毛细管气相色谱柱对不同的分析物具有良好的分离性能，能够分离取代的苯甲醛异构体，其中包括甲基苯甲醛异构体：邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛，溴苯甲醛异构体：邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛，氰基苯甲醛异构体：邻氰基苯甲醛、间氰基苯甲醛、对氰基苯甲醛，硝基苯甲醛异构体：邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛，分离效果优于聚硅氧烷商品柱hp-5和hp-35，如图4所示。

28、取代的苯胺异构体，其中包括碘苯胺异构体：邻碘苯胺、间碘苯胺、对碘苯胺，分离效果优于聚硅氧烷商品柱hp-5和hp-35，如图5所示。

29、取代的卤代苯异构体，其中包括氯甲苯异构体：邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯，二溴苯异构体：邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯，二氯苯异构体：邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯，氯硝基苯异构体：邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯，分离效果优于聚硅氧烷商品柱hp-5和hp-35，如图6所示。

30、8组顺反异构体，其中包括顺式-3,3,5-三甲基环己烷水杨酸酯与反式-3,3,5-三甲基环己烷水杨酸酯、顺式-1,3-二甲基环己烷与反式-1,3-二甲基环己烷、顺式-橙花香叶醇与反式-橙花香叶醇、顺式-橙花叔醇与反式-橙花叔醇、顺式-4-叔丁基环己醇与反式-4-叔丁基环己醇、顺式-十氢化萘与反式-十氢化萘、顺式-2,5-二甲氧基四氢呋喃与反式-2,5-二甲氧基四氢呋喃、顺式-2,5-二氢-2,5-二甲氧基四氢呋喃与反式-2,5-二氢-2,5-二甲氧基四氢呋喃，如图7所示。

31、21组分复杂混合物，其中包括：2-己酮，1-溴戊烷，邻二甲苯，邻氯甲苯，2-辛酮，1,2,3-三甲苯，间二氯苯，1-辛醇，辛酸甲酯，邻甲苯胺，正十二烷，1,3,5-三氯苯，2,6-二甲苯胺，2,3-二甲苯酚，正十三烷，间氯苯胺，间氯硝基苯，2-甲基萘，十一酸甲酯，间溴硝基苯，正十五烷，分离效果优于聚硅氧烷商品柱hp-5和hp-35，如图8所示。

32、(8)本发明所制得的毛细管气相色谱柱对苯甲醛异构体和卤代苯异构体具有良好的分离性能，其中包括氯硝基苯异构体：邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯，氯甲苯异构体：邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯，甲基苯甲醛异构体：邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛，分离效果优于聚硅氧烷商品柱hp-5、hp-35和烷基功能化的柱六芳烃制得的毛细管气相色谱柱，如图9所示。