一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法

本发明涉及胶体化学，具体涉及一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、在石油开采和运输过程中不可避免的引发原油泄漏和溢油事故，不仅造成大量的能源损失，也产生了一系列的海洋环境污染问题。按照油污中油滴尺寸的大小，可以将油污分为四类：分散态油、乳化态油、溶解态油以及浮油。溶解油占比较少，但其在水中形成稳定的均相体系，难以分离；浮油常以连续相漂浮于水面，易于分离；分散油的粒径一般在10-100纳米，其状态不稳定，通过静置可转变为浮油；乳化油粒径通常在0.1-10微米，因水界面有表面活性物质的存在，使其具有高度的稳定性而较难分离。目前，油水分离的常用方法包括离心分离法、生物氧化法、气浮法、化学法、吸附法和重力法等。其中，吸附法主要通过多孔吸附材料有效、快速的收集和分离油类污染物，因其操作简单、环境友好、无二次污染成为研究热点。

2、传统的吸附材料主要有黏土、活性炭、珍珠岩等，传统吸附材料用于吸附海洋油污时，存在浮力差、选择性差、吸附能力低等缺陷，并且目前尚未找到一种合适的方法解决传统吸附材料从海洋中回收的问题，这也对海洋环境形成了另一种污染。因此，如何得到一种不易对海洋环境造成负面影响，且具有良好疏水亲油性、较高油污吸附能力的吸附材料，对降低海洋环境污染、保护海洋环境具有重要意义。

技术实现思路

1、为了实现上述目的，本发明提供一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶材料及其制备方法。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)酸处理：将纤维素纳米纤维溶液超声分散后加入弱酸调节至ph值为酸性，室温下搅拌，得到酸性纤维素纳米纤维溶液；

5、(2)疏水亲油改性处理：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到所述酸性纤维素纳米纤维溶液中，在室温下改性反应，获得改性纤维素纳米纤维溶液；

6、(3)冷冻干燥处理：将所述改性纤维素纳米纤维溶液进行冷冻，再进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶材料。

7、本发明首先通过酸性调节得到分散性好、纯度高的纤维素纳米纤维水凝胶，然后通过乙烯基三乙氧基硅烷将烷基接枝到纤维素纳米纤维表面，使得气凝胶表面的硅烷分布均匀；然后通过冷冻将纤维素纳米纤维水凝胶中的水充分冷冻形成各向异性结构的冰晶，再进行真空冷冻干燥，冷冻过程中生长的冰晶有利于干燥后孔道的排布，从而赋予气凝胶弹性结构，进而使气凝胶获得良好的弹性。采用弱酸调节，不易引入金属离子，避免引发离子交联反应，进而也不易导致纤维素纳米纤维气凝胶产生硬结块或者失去弹性的现象。

8、作为优选的，步骤(1)中，所述纤维素纳米纤维溶液的浓度1.0～4.0wt％。

9、纤维素纳米纤维溶液的浓度对于制备高质量纤维素纳米纤维气凝胶具有重要影响。如果纤维素纳米纤维溶液的浓度过低，纤维素纳米纤维气凝胶在经过疏水亲油处理后可能会遭受严重坍塌，无法维持良好形态。而溶液浓度过高，纤维素纳米纤维气凝胶的密度会增大、孔隙率减小，超出设计范围，同时增加疏水亲油改性的成本。为了使等体积的纤维素纳米纤维水凝胶具有全面且均匀的疏水亲油性，则需要使用更多复合有机溶液进行处理。

10、作为优选的，步骤(1)中，超声功率50～200w，超声频率20～40khz，超声时间为5～30min。·

11、作为优选的，所述弱酸为甲酸、乙酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。

12、通过采用上述技术方案，有利于使纤维素纳米纤维被充分凝胶化。酸性环境下，可以改变纤维素分子内部的相互作用，进而促进纤维素纳米纤维的聚集和交联；在酸性条件下，纤维素分子之间的水解键会部分断裂，导致纤维素分子之间发生相互吸引作用，从而形成纳米纤维的凝胶结构。这种凝胶结构具有较高的强度和稳定性。

13、作为优选的，所述ph值为4～6，搅拌时间为1～6h。

14、当添加的弱酸较少时，容易导致最终获得的气凝胶发生一定的皱缩，从而导致吸附量有所降低；较多时，吸附量升高，ph＝4时最佳。搅拌过程是用于促进凝胶化反应的进行。在适当的搅拌时间内，纤维素纳米纤维溶液可以进行充分的凝胶化反应。搅拌时间较低和较高，水接触角都会减小，吸附量也有所降低，搅拌时间3h为最佳。

15、作为优选的，步骤(2)中，所述乙烯基三乙氧基硅烷与纤维素纳米纤维溶液的摩尔比为1:(0.5～2)。当采用的乙烯基三乙氧基硅烷的浓度较低时，水接触角较小，但是气凝胶的整体质量也较低，从而可以吸附更多的油污，即较低的油/水选择性和较高的吸附容量并存；而当乙烯基三乙氧基硅烷的的浓度较高时，则使水接触角较高，但气凝胶整体质量也较大，吸附量相对减少。

16、作为优选的，步骤(2)中，改性反应时间为3～6h。

17、乙烯基三乙氧基硅烷与纤维素纳米纤维表面的羟基快速反应，此反应在初始阶段即使得纤维表面呈现疏水性。然而，过短的反应时间可能导致其未能全面覆盖纤维表面，影响疏水效果。相反，过长的反应时间可能导致过度改性，引起气凝胶结构不稳定。实验研究显示，3～6h的改性反应时间可实现乙烯基三乙氧基硅烷充分扩散和反应，形成稳定的甲氧基硅氧烷骨架，提供最佳疏水效果。

18、作为优选的，步骤(3)中，冷冻在常压下进行，冷冻温度为-10℃～-20℃，冷冻时间为6～12h。利于冰晶的形成和均匀分布。

19、作为优选的，步骤(3)中，冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的温度为-80℃～-120℃，冷冻干燥的时间为10～24h。有利于干燥后孔道的均匀排布。

20、一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶，根据上述任意一种制备方法制得。

21、作为优选的，气凝胶的水接触角为125°～155°，孔径为35～70μm，比表面积为200～450m2/g，密度为10～35mg/m3。

22、本发明的有益效果是：

23、1.本发明制备的纤维素纳米纤维气凝胶具有较大的比表面积和较小的孔径，其相对质量较轻，更容易浮于水面，且其独特的疏水亲油性使得水与其表面的接触角可达到125～155°，这使其在水面上停留的时间显著延长，便于从水中回收，并进行与油类物质的分离和处理。

24、2.本发明提供的超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶，以生物基材料为原料，原料具有环境友好性。

25、3.本发明的制备方法，反应条件简单可控、重现性好，制备周期短，20h～48h，能耗低，制备成本低，便于工业化推广，可广泛应用于水体中油类污染物的吸附分离。

技术特征：

1.一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素纳米纤维溶液的浓度为1.0～4.0wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声功率50～200w，超声频率20～40khz，超声时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弱酸为甲酸、乙酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ph值为4～6，搅拌时间为1～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙烯基三乙氧基硅烷与纤维素纳米纤维溶液的摩尔比为1:(0.5～2)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性反应时间为3～6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，冷冻在常压下进行，冷冻温度为-10℃～-20℃，冷冻时间为6～12h；冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的温度为-80℃～-120℃，冷冻干燥的时间为10～24h。

9.一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶，其特征在于，气凝胶的水接触角为125°～155°，孔径为35～70μm，比表面积为200～450m2/g，密度为10～35mg/cm3。

技术总结
本发明公开一种超疏水亲油纤维素纳米纤维气凝胶及其制备方法，属于胶体化学技术领域。制备方法包括(1)酸处理：将纤维素纳米纤维溶液超声分散后加入弱酸调节至pH值为酸性，室温下搅拌，得到酸性纤维素纳米纤维溶液；(2)疏水亲油改性处理：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到所述酸性纤维素纳米纤维溶液中，在室温下改性反应，获得改性纤维素纳米纤维溶液；(3)冷冻干燥处理：将所述改性纤维素纳米纤维溶液进行冷冻，再进行冷冻干燥，获得纤维素纳米纤维气凝胶材料。本发明制备的纤维素纳米纤维气凝胶具有较大的比表面积和较小的孔径，疏水亲油性好，适用于海洋油污的处理。

技术研发人员：陆鑫,高建南,王薇,吴建兵,鞠镭,赫荣君
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10