一种离子液体修饰的抗菌防污水性聚氨酯乳液及其制备方法与流程

本发明涉及水性聚氨酯乳液合成领域，尤其是涉及一种离子液体修饰的抗菌防污水性聚氨酯乳液及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、水性聚氨酯是在聚氨酯中引入亲水成分并在水中乳化得到的乳液，具有安全环保、易存储、低voc、成本低、使用方便等优势，并对多种基材都有很好的粘结性，在纺织、涂料、胶粘剂、建筑等领域得到了广泛的应用。但由于聚醚和聚酯是微生物生长和繁殖所需的碳源，聚氨酯制品大多容易被细菌真菌催化水解，从而老化分解，使材料失效，产生黄化和异味而影响使用体验。随着现代人们生活理念的提高和卫生意识的提升，聚氨酯的抗菌性能受到越来越多的重视。

2、一般地，获得水性聚氨酯抗菌性的主要有两种途径：

3、1.物理共混：将抗菌剂与水性聚氨酯通过搅拌、超声等方式物理混合后即可赋予乳液一定的抗菌性能。该种方法主要采用无机抗菌材料，例如金属和金属氧化物的纳米粒子。其中金、银、铜纳米离子最为常见，抗菌效果是通过带正电的金属纳米粒子与带负电的细菌膜相互吸引并接触，使得细菌膜失去正常的生理作用从而导致细菌的死亡以阻止细菌的生长繁殖。该种方法工艺简单，但由于金属纳米粒子容易团聚，导致其在乳液中的分布不均以及容易溢出，使得其长期抗菌性能表现不佳。

4、2.化学改性：将功能化后拥有抗菌性的官能基团或者抗菌剂通过化学键连接的方式接入聚氨酯以达到抗菌性能。该种方法能够获得稳定性、持久抗菌性较好的水性聚氨酯乳液，更加适用于医疗器械、纺织浆料等要求较高的领域，是近年来发展的方向和重点。

5、离子液体是由阳离子和阴离子组成的一种熔融盐，具有结构可设计性和性能的可调控性。离子液体的阳离子基团可以和带负电的细菌细胞膜相互作用而使细胞膜失去正常功能而起到抗菌作用，对细菌不易产生耐药性，是一种高效、广谱的抗菌剂。另外，可通过调控阳离子的种类、抗菌基团的构型、亲疏水链段和化学键合类型而调控其抗菌性能，为克服与打击耐抗生素病菌相关的挑战开辟了全新的道路。

6、中国专利cn 115340814a公开了一种以苯基咪唑、氯乙胺盐酸盐和二乙醇胺-二氯均三嗪作为反应物制备阳离子型聚氨酯抗菌涂料的方法，聚合得到的聚氨酯硬段中含有刚性的芳香环和三嗪环结构，提高了聚氨酯的热稳定性和力学等综合性能，同时引入了丰富的咪唑阳离子抗菌结构，赋予了水性聚氨酯涂料涂层优异的抗菌性能。中国专利cn116425948a通过在合成阳离子水性聚氨酯中添加含有咪唑基、季铵盐类的离子液体，所获水性聚氨酯涂层兼具抗菌和自愈合性能。本技术方案所引入的离子液体结构与专利cn115340814a和cn116425948a具有明显不同，且本方案中的水性聚氨酯涂层相较于对比专利所述的涂层，除了具有抗菌性能之外，还具有优良的耐污性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种离子液体修饰的抗菌防污性水性聚氨酯乳液及其制备方法。

2、步骤1：将多元醇、二元异氰酸酯和催化剂加入反应器中加热反应得到预聚体；

3、步骤2：将亲水扩链剂加入步骤1得到的混合物继续反应，调节粘度10-30 mpa·s，反应结束后再加入功能化的离子液体小分子，继续加热反应，获得水性聚氨酯预聚物；

4、步骤3：把含硅或氟的双键小分子化合物加入步骤2得到的混合物，同时加入引发剂进行接枝反应，获得硅或氟改性的离子液体修饰的水性聚氨酯前驱体；

5、步骤4：待步骤3的反应体系完全降温后,再加入与亲水扩链剂等摩尔量的中和试剂进行热中和，并在高速剪切下加去离子水溶液进行剪切乳化，获得离子液体修饰的抗菌防污水性聚氨酯乳液。

6、在本发明的一个实施方式中，步骤1中所述的多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己内酯二醇中的一种或几种；所述二元异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

7、在本发明的一个实施方式中，步骤1中所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种。

8、在本发明的一个实施方式中，步骤2中所述功能化的小分子离子液体的阳离子选自咪唑类阳离子、哌啶类阳离子中的一种或几种的混合。

9、其中，咪唑类阳离子的结构式如下所示：

10、

11、其中，n表示连接c的数量，为正整数，选择范围为0~1；r表示末端活性基团，主要为羟基（-oh）、胺基（-nh2）或硫醇（-sh）中的一种或几种。

12、哌啶类阳离子的结构如下所示：

13、

14、其中，n表示连接c的数量，为正整数，选择范围为0~1；r表示末端活性基团，主要为羟基（-oh）、胺基（-nh2）或硫醇（-sh）中的一种或几种。

15、在本发明的一个实施方式中，步骤2中，功能化的小分子离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、六氟磷酸根离中的一种或其中几种的混合；

16、步骤2中，所述亲水扩链剂选自n-甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺或叔丁基二乙醇胺中的一种或几种；

17、在本发明的一个实施方式中，步骤3中，所述硅或氟的双键小分子化合物为甲基丙烯酸六氟丁酯或乙烯基封端二甲基硅氧烷中的一种或几种。

18、在本发明的一个实施方式中，步骤4中，所述中和剂选自盐酸、冰醋酸、硫酸、环氧氯丙烷中的一种或几种。

19、在本发明的一个实施方式中，步骤1的反应条件为：带有机械搅拌的反应器中、氮气氛围下进行；原料按照重量份计：30~60份多元醇， 130~160份二异氰酸酯、1~2份催化剂；反应温度为60~100℃，反应时间为1~4小时，得到由异氰酸根封端的聚氨酯预聚体。

20、所述水性聚氨酯乳液的、20~40份含氟或硅双键单体、50~70份中和剂。

21、在本发明的一个实施方式中，步骤2的反应条件为：带有机械搅拌的反应器中、氮气氛围下进行；原料按照重量份计：50~70份扩链剂、20~40份功能性小分子离子液体；反应时间为50~90℃，反应时间为1~4小时，期间加入适量丙酮调节体系黏度，使得体系固含量为40~80%，得到离子液体修饰的水性聚氨酯前驱体。

22、在本发明的一个实施方式中，步骤3的反应条件为：带有机械搅拌的反应器中、氮气氛围下进行；原料按照重量份计：20~40份含氟或硅双键单体；反应时间为50~90℃，反应时间为1~4小时，得到氟或硅改性的离子液体修饰的水性聚氨酯前驱体。

23、在本发明的一个实施方式中，步骤4的反应条件为，待步骤3所得混合液冷却至室温后加入与亲水扩链剂等摩尔量的中和剂进行中和反应，反应时间为15~40分钟，加入质量为步骤2中所得水性聚氨酯前驱体总质量100~500%的去离子水进行乳化，搅拌速率为1000~2200 rad/s，搅拌时间为5~30分钟，得到离子液体修饰的抗菌防污水性聚氨酯乳液。

24、本发明提供基于上述方法制备得到的离子液体修饰的抗菌防污水性聚氨酯乳液。

25、本发明还公开了上述方法制备的离子液体修饰的抗菌防污水性聚氨酯乳液在建材、医疗器械、皮革和织物处理、薄膜材料等领域的应用。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

27、1.本发明以离子液体修饰水性聚氨酯，并在聚氨酯侧链中引入含氟或硅的组分，实现了离子液体的功能化应用，得到防污抗菌性能优良的水性聚氨酯乳液。

28、2.本发明制备的以离子液体修饰的水性聚氨酯，原料选择范围广、成本低，结构灵活可调控。通过改变离子液体的含量以及阴阳离子的组合，即可以调控乳液成膜后的机械性能、黏附性能、热力学性能、亲疏水性能和抗菌性能等；

29、3.本发明制备的以离子液体修饰的水性聚氨酯乳液，连续相为水，安全稳定易储存，实现了低vocs排放，符合国家绿色环保产业发展的相关要求，适用于工业化生产。