本发明涉及聚烯烃催化剂，具体涉及一种负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂的制备方法与应用。
背景技术：
1、乙氧基镁作为载体制备烯烃催化剂在制备聚烯烃产品中发挥着重要的作用，利用乙氧基镁作为载体制备的烯烃催化剂具有优异的催化剂活性，其常用作主催化剂，能够提高聚烯烃产品的产量。
2、聚烯烃产品的应用十分广泛，可以用于塑料制品、纺织用品、医疗用品、建筑用品，因此在制备聚烯烃产品时候对于提高聚烯烃产品的质量也十分重要，主催化剂对聚烯烃产品不但能够影响聚烯烃产品的产量，而且还会影响聚烯烃产品的质量，目前对主催化剂研究得比较多的是主催化剂对聚烯烃产品堆密度的影响，而对主催化剂在用于制备聚烯烃产品时不免会产生一些粒径较小的产品，这些产品不但会影响生产周期，而且还会影响聚烯烃产品的质量。
技术实现思路
1、为了更容易地理解本发明的技术方案以及技术效果，以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
2、本发明第一方面提供了一种负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂的制备方法，该制备方法包括：
3、（1）改性乙氧基镁载体的制备：在惰性气氛下，乙醇、含poe的胶液与卤化镁混合，待卤化镁全部溶解后，加入碘，待碘全部溶解后加入钛硅分子筛和镁粉进行第一反应，之后进行第一后处理得到改性乙氧基镁载体；
4、（2）负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂的制备：在惰性气氛下，向惰性溶剂、内给电子体和步骤（1）中改性乙氧基镁载体的混合料中搅拌滴加ticl4，滴加完毕后进行继续搅拌进行第二反应，之后进行第二后处理。
5、本发明中的惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如氮气气氛、氩气气氛等，本发明步骤（1）与步骤（2）中的惰性气氛均为氮气气氛。
6、本发明中含poe的胶液指poe溶于相应的良溶剂中形成的胶液，本领域技术人员可根据需要按照本领域常规的方法配制相应的含poe的胶液，例如，将poe与相应的溶剂在60-70℃下，300-500r/min搅拌1-5h得到含poe的胶液。
7、作为本发明一种优选的技术方案，所述含poe的胶液中，poe的质量含量为15-25wt%，优选为20wt%。
8、作为本发明一种优选的技术方案，所述含poe的胶液中，poe在190℃/2.16kg下的熔融指数为0.1-1g/10min，优选为0.3-0.7g/10min，进一步优选为0.5g/10min。
9、在本发明中，poe可通过市售得到，例如陶氏杜邦的poe 8150。
10、作为本发明一种优选的技术方案，所述含poe的胶液中，使用的溶剂选自二甲苯。
11、作为本发明一种优选的技术方案，所述卤化镁选自氯化镁和/或溴化镁，优选为氯化镁。
12、作为本发明一种优选的技术方案，所述钛硅分子筛的平均粒径为50-60nm。
13、作为本发明一种优选的技术方案，所述钛硅分子筛选自ts-1钛硅分子筛。
14、本发明中的ts-1钛硅分子筛可通过市售得到，例如山东和发环保科技的ts-1钛硅分子筛。
15、作为本发明一种优选的技术方案，所述镁粉的平均粒径不高于300μm，优选为80-300μm，进一步优选为120-200μm。
16、在本发明中，所述惰性溶剂指第二反应没有影响的溶剂，作为本发明一种优选的技术方案，所述惰性溶剂选自异丁烷、正己烷、环己烷、正庚烷、癸烷、正辛烷、庚烷中的至少一种，优选为正辛烷。
17、作为本发明一种优选的技术方案，所述内给电子体为3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯。
18、作为本发明一种优选的技术方案，所述镁粉与乙醇的质量比为1：（15-20）。
19、作为本发明一种优选的技术方案，所述镁粉与含poe的胶液的质量比为1：（1-1.5）。
20、作为本发明一种优选的技术方案，所述镁粉与卤化镁的质量比为1：（0.03-0.06）。
21、作为本发明一种优选的技术方案，所述镁粉与碘的质量比为1：（0.03-0.06）。
22、作为本发明一种优选的技术方案，所述镁粉与钛硅分子筛的质量比为1：（0.05-0.06）。
23、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中，所述改性乙氧基镁载体与ticl4的质量比为1：（20-30）。
24、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中，所述改性乙氧基镁载体与惰性溶剂的质量比为1：（20-30）。
25、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中，所述改性乙氧基镁载体与内给电子体的质量比为1：（0.12-0.15）。
26、作为本发明一种优选的技术方案，所述第一反应的条件包括：搅拌速度为1000-1500r/min；反应温度为80℃；反应时间为5-6h。
27、作为本发明一种优选的技术方案，所述第一后处理的条件包括：将第一反应所得的物料进行洗涤、干燥，优选使用正己烷进行洗涤，洗涤的次数优选为3-5次；其中，干燥可为本领域常规的干燥方式，本发明不做过多赘述。
28、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中，搅拌的转速为300-1000r/min，优选为400-600r/min。
29、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中，所述滴加在0.5-2h内滴加完毕，优选在1-1.5 h内滴加完毕。
30、作为本发明一种优选的技术方案，第二反应的条件包括：反应温度为90-120℃，优选为100-110℃；反应时间为1-5h，优选为2-3h。
31、作为本发明一种优选的技术方案，所述第二后处理的条件包括：将第一反应所得的物料进行沉淀过滤、洗涤、干燥，优选使用正己烷进行洗涤，洗涤的次数优选为3-5次；其中，干燥可为本领域常规的干燥方式，本发明不做过多赘述。
32、本发明第二方面提供了本发明第一方面方法制备得到的负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂在乙烯聚合或乙烯共聚合中的应用。
33、本发明中的催化剂在应用时是作为主催化剂使用，需要加入助催化剂，其中，所述助催化剂是烷基铝化合物，具体可以为三乙基铝、三异丁基铝等；主催化剂与助催化剂的质量比为1：(0.05-0.5)，优选为1：(0.1-0.3)。
34、作为本发明一种优选的技术方案，所述本发明第一方面方法制备得到的负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂在乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯的应用。
35、作为本发明一种优选的技术方案，制备超高分子量聚乙烯的方法为：在惰性气氛下，向高压釜中加入正己烷、本发明制备方法制备得到的负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂、助催化剂，之后充入氢气调制一定压力，再通入乙烯至压力0.5-0.9mpa，并继续升温至80-90℃，反应1-3小时，取出产物，进行干燥处理使溶剂全部挥发，得到超高分子量聚乙烯。
36、与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：
37、本发明在制备改性乙氧基镁载体时使用了含poe的胶液和钛硅分子筛，最终制备得到的负载型乙氧基镁聚烯烃聚合催化剂的活性高、使用该催化剂制备得到的聚乙烯产品具有分子量分布宽的优势，且制备得到的聚乙烯产品细粉含量较少。