一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶及制备方法

本发明涉及材料，具体为一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶及制备方法。

背景技术：

1、气凝胶作为世界上最轻的物质之一，其具有比表面积大、密度低、孔隙率高、导热系数低等优点；常规气凝胶主要包括无机、有机以及一些复合气凝胶，与常见的碳基气凝胶、硅基气凝胶以及一些金属氧化物气凝胶相比，纤维素基气凝胶作为气凝胶发展中的第三代材料，其具有成本低、来源广、储存简单以及良好的生物相容性等特点。而纤维素是现存于自然界中最普遍的有机物之一，是一种由葡萄糖组成的大分子多糖物质，并且也是人们赖以生存的生物材料之一。其主要存在于植物的次生细胞壁中、动物以及一些少数真菌中，在植物界中，木材、竹材、棉花和一些植物的秸秆是纤维素的主要来源。而纳米纤维素则是通过对于原材料的一系列处理过程得到纳米级别的纤维素，还包括纳米纤维素晶体、细菌纤维素以及球形纳米纤维素等等；纳米纤维素表面存在丰富的活性羟基，可以与一些聚合物交联反应形成稳定的氢键，最终产生三维多孔结构的气凝胶材料。

2、但是，由于纤维素基气凝胶组成元素的限制，纯纤维素基气凝胶发生火灾的概率较大，并且燃烧过程剧烈。因此，为了突破常规纤维素基气凝胶易燃、力学性能差等缺点，研究人员从纳米纤维素的微观构造出发，利用原位聚合等技术引入一些含卤素的阻燃剂，旨在提升复合气凝胶的阻燃性能，但是，这些含卤素的阻燃剂不仅对污染环境，其燃烧之后产生的气体对于人体有着巨大的伤害；此外，研究人员还引入一些无机粒子，包括氧化石墨烯、二氧化钛以及二氧化硅等等，这些无机粒子在提高复合气凝胶阻燃性能的同时，对于整体材料的力学强度也有提升，但是，这些无机粒子的成本昂贵，以至于不能批量生产。

3、因此，基于环保和成本的基础上，如何改善纳米纤维素基复合气凝胶的本身固有的无回弹性、易碎等缺陷，进一步提高纳米纤维素基气凝胶的阻燃性能以及力学性能，提供一种绿色高效的方法来制备阻燃型纳米纤维素基气凝胶是生物材料领域内科研人员目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、因此，本发明的目的是提供一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶及制备方法，可以改善纳米纤维素基复合气凝胶的本身固有的无回弹性、易碎等缺陷，并且提高纳米纤维素基气凝胶的阻燃性能以及力学性能。

3、为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

4、一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶，包括纳米纤维素悬浮液、苯并噁嗪、聚磷酸铵、对甲苯磺酸、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及水。

5、作为本发明所述的一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的一种优选方案，其中，按重量百分比计为：

6、1％的纳米纤维素悬浮液；

7、0.5％的苯并噁嗪；

8、0.5％的聚磷酸铵；

9、1％的对甲苯磺酸；

10、0.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

11、96.5％的水。

12、一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，步骤如下：

13、s1、将苯并噁嗪树脂溶于n，n-二甲基甲酰胺中，溶解完全后加入聚磷酸铵和对甲苯磺酸水溶液，苯并噁嗪树脂在对甲苯磺酸水溶液中开环并与聚磷酸铵发生聚合反应，在室温下低速搅拌反应0.5-1h；

14、s2、添加纳米纤维素悬浮液到前驱体系中，反应体系温度缓慢升高至90℃；

15、s3、待等个反应体系温度升高至90℃，继续添加适量γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷到前驱体系中，在90-95℃高速搅拌反应1-2h；

16、s4、添加聚乙烯醇到前驱体系中，在90-95℃高速搅拌反应1-1.5h，使整个体系发生双网络氢键结构的交联反应；

17、s5、待反应体系的温度降至室温后，继续低速搅拌0.2-0.5小时，搅拌完成后的溶液加入正辛醇消除气泡，在冰箱(-80℃)里速冻12h后，放入冻干机48h。

18、作为本发明所述的一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中，所述步骤s1中，纳米纤维素与苯并噁嗪的质量比为2:1-3:1，聚磷酸铵与苯并噁嗪的质量比为1:1，对甲苯磺酸在整个体系的质量比为1％。

19、作为本发明所述的一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中，所述步骤s2中，纳米纤维素分散液的质量分数为1-1.5％，超声震荡的时间为20min，功率为400w。

20、作为本发明所述的一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中，所述步骤s3中，硅烷偶联剂的用量为整个体系的1％。

21、作为本发明所述的一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中，所述低速搅拌为200-250r/min，所述高速搅拌为450-550r/min。

22、作为本发明所述的一种高回弹高阻燃纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法的一种优选方案，其中，所述水为去离子水。

23、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明首先通过苯并噁嗪单体的开环效应，并且使用聚磷酸铵对苯并噁嗪进行改性。其次，利用聚乙烯醇与纳米纤维素和聚苯并噁嗪表面的羟基，形成了稳定的双网络氢键结构，最后，由于改性苯并噁嗪具有的显著阻燃作用，最终获得了耐热、阻燃和力学性能优越的杂化气凝胶材料。与传统的纯纤维素基气凝胶材料相比，可以改善传统纳米纤维素基气凝胶的力学性能差、无回弹性以及易碎等缺陷，并且避免了含卤素的物质的介入，从而改善了杂化气凝胶的阻燃性能。

技术特征：

1.一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶，其特征在于，包括纳米纤维素悬浮液、苯并噁嗪、聚磷酸铵、对甲苯磺酸、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及水。

2.根据权利要求1所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶，其特征在于，按重量百分比计为：

3.一种如权利要求1所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：

4.根据权利要求3所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，纳米纤维素与苯并噁嗪的质量比为2:1-3:1，聚磷酸铵与苯并噁嗪单体质量比为1:1，对甲苯磺酸在整个体系的质量比为1％。

5.根据权利要求3所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，纳米纤维素分散液的质量分数为1-1.5％，超声震荡的时间为20min，功率为400w。

6.根据权利要求3所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，硅烷偶联剂的用量为整个体系的1％。

7.根据权利要求3所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述低速搅拌为200-250r/min，所述高速搅拌为450-550r/min。

8.根据权利要求3所述的一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪-聚乙烯醇双网络杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。

技术总结
本发明公开一种高回弹高阻燃的纳米纤维素/改性苯并噁嗪‑聚乙烯醇双网络杂化气凝胶及制备方法，制备方法步骤如下：首先，将苯并噁嗪树脂溶于N，N‑二甲基甲酰胺中，溶解完全后加入聚磷酸铵和对甲苯磺酸水溶液，苯并噁嗪树脂在对甲苯磺酸水溶液中开环并与聚磷酸铵发生聚合反应；其次，添加纳米纤维素悬浮液到聚磷酸铵/苯并噁嗪前驱体系中；最后，在体系中加入聚乙烯醇，并添加适量的γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为交联剂，使得聚乙烯醇分别与聚磷酸铵/苯并噁嗪和纳米纤维素发生交联反应，本发明改善纳米纤维素基复合气凝胶的本身固有的无回弹性、易燃等缺陷，提出一种具有优异回弹性能和阻燃性能的纳米纤维素基气凝胶。

技术研发人员：刘恩文,吴智慧,孟浩
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17