一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法及其应用

本发明属于金属-有机配位超分子化合物的制备及其应用领域，具体地，涉及一种基于磺酰杯芳烃结构的金属-有机功能材料的制备方法及其在碘单质吸附-分离领域的应用。

背景技术：

1、最近几十年来，由于核工业的飞速发展，如何处理具有挥发性的放射性物质和核废料，已经成为越来越受关注的话题。在核燃料裂变的过程中，由于使用浓硝酸会导致体系的温度过高，同时会产生大量的酸性物质。在后续的处理过程中，会不可避免的释放出大量的放射性元素碘，不符合环境友好化学。其中129i是典型的核废料放射性同位素，它会迅速扩散到大气中，对生态环境造成持续性污染，对人体健康造成巨大的威胁。因此，开发出具有简单高效以及易于回收的吸附材料至关重要。

2、目前，多种材料已经被用于碘单质的吸附与分离。如活性炭、沸石、硅胶、多孔有机笼(pocs)、金属有机框架(mofs)和共价有机框架(cofs)等。然而，大部分材料由于吸附不理想和价格昂贵等原因导致其应用受到局限。例如：活性炭虽然具有高孔隙度但易造成二次污染；天然沸石具有孔径小的优点，可以选择性吸附小分子物质，但孔道易被堵塞从而降低吸附效率；此外，一些研究还报道了载银沸石，虽然对碘具有较强的化学吸附能力，但银价格昂贵且有毒性；硅胶吸附量大，但无均匀固定的孔径，无法选择性吸附和分离。金属-有机笼状化合物由于具有高比表面积和分级多孔结构，被认为是一种理想的吸附材料。然而，利用此类材料吸附和分离碘单质的研究，还比较少见。

3、随着超分子化学的发展，金属-有机笼状化合物作为一种新型的多孔晶体材料而备受关注。其中杯芳烃以其特殊的结构在合成金属-有机多面体时占据重要位置。在杯芳烃类化合物中，硫杂类杯[4]芳烃最为常用。其含有多个配位点，包括羟基氧原子和磺酰基上的氧原子。这些配位点可以与金属配位，配位之后形成次级构筑单元，再与桥连配体自组装形成金属-有机多面体。由杯芳烃合成的金属-有机多面体含有多个空腔，包括以杯芳烃作为顶点的多个外腔和与桥连配体组装后形成的一个内腔。正是由于这种特殊的分级多孔结构，使得杯芳烃基金属-有机笼状化合物可以包裹大量的客体分子，从而达到吸附-分离效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于磺酰杯芳烃结构的金属-有机功能材料的制备方法及其在碘吸附-分离方面的应用，该金属-有机功能材料是以对叔丁基磺酰杯[4]芳烃、4,4'-(偶氮-1,2-二基)双(2-氨基苯甲酸)和硝酸锌配位组装得到的；此外，该金属-有机功能材料可以用于放射元素碘的吸附和分离，具有很大工业化应用价值和实用前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，包括以下步骤：

4、a、以硫杂杯[4]芳烃和nabo3为原料，加入三氯甲烷，升温至40℃加入冰醋酸，升温至50℃，反应18h；反应结束后，向反应混合物中加入蒸馏水，继续搅拌30min，再加入蒸馏水进行萃取后多次少量加入三氯甲烷萃取，取有机层进行反萃，向其中加入大量蒸馏水反萃后再加入少量三氯甲烷萃取，然后用无水na2so4干燥，过滤，利用旋转蒸发仪浓缩滤液至析出固体，加入甲醇，过滤后干燥，得到白色固体；

5、b、以2-氨基对硝基苯甲酸为原料，加入naoh，在剧烈搅拌下升温至50℃，升温过程中加入d-葡萄糖溶液，反应2h，冷却至室温，加入乙酸，过滤后干燥，得到红色固体；

6、c、将在步骤a和b中制备的产物放入玻璃瓶中，加入n,n'-二甲基乙酰胺(dma)，溶解后，加入六水合硝酸锌和三乙胺,放入烘箱中反应一段时间后，缓慢冷却至室温，有红色单晶析出，用甲醇和乙醚洗涤，干燥处理，获得基于磺酰杯芳烃结构的金属-有机功能材料。

7、优选地，在步骤a中，硫杂杯[4]芳烃和nabo3的反应物混合的质量比为1:2。

8、优选地，在步骤a中，采用的三氯甲烷和冰醋酸的体积比为3:5。

9、优选地，在步骤a中，浓缩滤液时采用真空浓缩处理，真空浓缩处理的条件为温度不高于40℃，真空度0.09-0.1mpa。

10、优选地，在步骤b中，d-葡萄糖溶液和naoh溶液的体积比为7:12。

11、优选地，在步骤b中，所述的乙酸的浓度5mol/l。

12、优选地，在步骤c中，采用的n,n'-二甲基乙酰胺和三乙胺的体积比为4:1。

13、优选地，在步骤c中，步骤b中制备的产物、4,4'-(偶氮-1,2-二基)双(2-氨基苯甲酸)和六水合硝酸锌的物质的量之比为1:2:4。

14、优选地，在步骤c中，溶剂热(烘箱处理)的温度为100-140℃,反应时间为12-16h，更优选地，溶剂热的温度为100℃，反应时间为12h。

15、本发明中所制备的功能材料是一种基于磺酰杯芳烃结构的金属-有机功能材料，所述金属-有机功能材料具有笼内和笼间多个空腔，能够有效的吸附放射性元素碘，而且该金属-有机功能材料具有良好的结构稳定性，在吸附-释放碘的多次循环实验中，仍然保持完整的结构和良好的性能，能够应用于碘单质吸附-分离领域。

16、本发明的有益效果：

17、1.本发明的基于磺酰杯芳烃结构的金属-有机功能材料结构新颖，具有笼的内部空腔和笼间的空腔，能有效的吸附放射性元素碘,并且在特定条件下释放元素碘的同时保持结构的完整性。因此该材料在吸附-分离放射性元素碘具有潜在的应用前景。

18、2.本发明的制备方法简单，原料易得，产率高，结构稳定，吸附效果好，吸附容量大。

技术特征：

1.一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，硫杂杯[4]芳烃和nabo3的反应物混合的质量比为1:2。

3.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，采用的三氯甲烷和冰醋酸的体积比为3:5。

4.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，浓缩滤液时采用真空浓缩处理，真空浓缩处理的条件为温度不高于40℃，真空度0.09-0.1mpa。

5.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，d-葡萄糖溶液和naoh溶液的体积比为7:12。

6.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述的乙酸的浓度5mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，采用的n,n'-二甲基乙酰胺和三乙胺的体积比为4:1。

8.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，步骤b中制备的产物、4,4'-(偶氮-1,2-二基)双(2-氨基苯甲酸)和六水合硝酸锌的物质的量之比为1:2:4。

9.根据权利要求1所述的一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，烘箱处理的温度为100-140℃，时间为12-16h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制得的功能材料在碘吸附-分离领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于磺酰杯芳烃结构功能材料的制备方法及碘吸附‑分离应用。以硫杂杯[4]芳烃和NaBO<subgt;3</subgt;为原料合成得到对叔丁基磺酰杯[4]芳烃，通过与4,4'‑(偶氮‑1,2‑二基)双(2‑氨基苯甲酸)组装得到一种具有磺酰杯芳烃结构的金属‑有机功能材料。本发明的材料为具有特殊结构的多级分孔材料，含有笼内和笼间多个空腔，从而能够有效的将小分子元素碘包裹在内，达到吸附效果。并且在乙醇作用下，能够将小分子碘从功能材料中分离出来而不影响其结构和性能，达到循环使用和高效分离目的。与现有吸附‑分离碘的技术相比，本发明具有制备方法简单，原料易得，结构稳定，吸附效果好，吸附容量大和循环性好等优点。

技术研发人员：单威龙,徐梦婷,王彩霞,詹宏阳,徐治,叶明富
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29