一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及羧基丁苯胶乳的制备，具体涉及一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用。

背景技术：

1、早在20世纪初期，cresson申请了天然橡胶乳液作为外加剂与水泥基材料结合并应用于道路路面方面的专利，而随后lefebure申请了聚合物改性砂浆的专利，以水泥、细骨料，掺加聚合物和添加剂等材料并以其设计配合比混合制成的建筑防水材料。自此，为聚合物改性水泥砂浆的发展拉开序幕。之后相关学者陆续开展对于不同种类的聚合物单掺或者复掺改性水泥砂浆的研究，并应用于实际工程。

2、目前，防水市场的聚合物水泥防水砂浆主要应用于零售家装渠道的厨房、卫生间和阳台，受制于成本原因，相比于聚合物水泥防水浆料，其应用较少。随着《gb 55030-2022》建筑与市政工程防水通用规范的推出，聚合物水泥防水砂浆市场即将发生翻天覆地的变化，规范中明确要求外墙防水等级为一级的框架填充或砌体结构外墙，应设置2道及以上防水层，且其中一道防水层必须为防水砂浆。在最新外墙防水规范中明确要求，双组分聚合物水泥防水砂浆施工厚度不少于5mm，当用于地下工程时，聚合物水泥防水砂浆防水层的厚度不应小于6mm。而当前市场上的聚合物水泥防水砂浆主要施工方式为辊涂型施工，两道施工后，其厚度仅为1～1.5mm，远远不能满足规范要求。

3、目前，市场上的聚合物水泥防水砂浆主要为jc/t 984-2008标准中的ι型产品，其吸水率≤6％，7d抗渗压力≥0.8mpa，7d粘结强度≥0.8mpa，而《gb 55030-2022》建筑与市政工程防水通用规范对聚合物水泥防水砂浆性能提出了更高的要求，明确要求吸水率≤4％，7d抗渗压力≥1.0mpa，7d粘结强度≥1.0mpa。而厂家常使用的聚合物乳液有苯丙乳液、纯丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯类乳液是由丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体和其他单体通过乳液共聚法而制得的聚合物乳液，由于酯基在强碱性条件下会发生水解，所以耐水、碱性能表现一般，且聚合物分子链上含有较多的羧基和羟基，分子极性相对较大，虽然与基层附着力强，但是吸水率较高。

4、因此，防水厂家常常在聚合物水泥防水砂浆配方中添加较多的有机硅憎水剂来解决此问题，但是此举会降低防水砂浆表面张力，形成荷叶效应，从而导致防水砂浆自身与水泥基层的附着力下降，且其他材料无法在防水砂浆表面进行有效的粘接，需要额外增加一道界面剂造毛施工来解决两层材料之间的有效衔接，使工程成本大幅增加。而丁苯胶乳是由丁二烯和苯乙烯乳液共聚而得，在耐水性方面的表现要优于丙烯酸酯类乳液，但是其抗压折性能、粘结强度以及和水泥的相容性表现一般。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种改性羧基丁苯胶乳。所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料包括以下组分：主单体、功能单体、硅烷偶联剂改性的木质纤维、引发剂、乳化剂和反应溶剂。本发明使用苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯和n-羧甲氧甲基丙烯酰胺为原料，并添加硅烷偶联剂改性的木质纤维，对羧基丁苯胶乳进行改性，该改性羧基丁苯胶乳表现出优异的力学性能、耐水性、抗开裂性、抗冻融性能、水泥相容性和极佳的附着力。

2、本发明的目的之二在于提供一种改性羧基丁苯胶乳的制备方法，所述制备方法采用种子乳液聚合法，制备羧基丁苯胶乳；再采用木质纤维通过硅烷偶联剂的环氧基与聚合物分子链上的羟基和羧基发生化学反应，然后接枝到聚合物分子链上。

3、本发明的目的之三在于提供一种所述的改性羧基丁苯胶乳在制备聚合物水泥防水砂浆中的应用。将所述改性羧基丁苯胶乳用于聚合物水泥防水砂浆时，可以实现优异的力学性能、耐水性、抗开裂性、抗冻融性能、极佳的附着力、更高的液粉比和长时间的厚批或喷涂施工，满足当前建筑与市政工程防水通用规范中的力学性能和施工厚度要求，在工业其他应用中也具有很高的潜力。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种改性羧基丁苯胶乳，所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料包括以下组分：主单体、功能单体、硅烷偶联剂改性的木质纤维、引发剂、乳化剂和反应溶剂；

6、其中，所述主单体包括苯乙烯和丁二烯；

7、其中，所述功能单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯和n-羧甲氧甲基丙烯酰胺。

8、在本发明中，所述羧基丁苯胶乳以苯乙烯、丁二烯为主要单体，以丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯和n-羧甲氧甲基丙烯酰胺为功能单体聚合而成；并采用硅烷偶联剂改性的木质纤维对所述羧基丁苯胶乳进行改性，该改性羧基丁苯胶乳表现出优异的力学性能、耐水性、抗开裂性、抗冻融性能、水泥相容性和极佳的附着力。

9、其中，由于丁二烯和苯乙烯单体均为疏水性单体，极性较小，所以耐水性好；且聚合反应或者固化过程中功能单体上的羟基、酰胺基、羧基和腈基会发生相互交联反应，生成三维网状结构，进一步提高致密度，降低吸水率、提升力学性能。

10、其中，以少量的丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯和n-羧甲氧甲基丙烯酰胺为功能单体进行改性处理，在丁苯聚合物的聚合链段中，引入了均匀分布的羟基、酰胺基、羧基和腈基，这些功能基团在聚合和成膜过程中可以发生自交联。少量极性基团羟基、羧基、酰胺基、腈基的引入，从而在不影响耐水性的前提下，相比于普通丁苯胶乳可以进一步提高防水砂浆的抗压折强度、抗渗性能、抗冻融性能、抗开裂性以及与基层的粘结强度。而且羧基、酰胺基可以和水泥水化生成的ca(oh)2发生化学反应，生成以离子键结合的大分子网络交织结构，增加其结构的密实性。同时，可以抑制砂浆泛碱，提高产品观感，因为ca(oh)2会和空气中的二氧化碳反生反应生成白色碱性物质，附着在防水砂浆表面。与普通羧基丁苯乳胶相比，丙烯腈功能单体的引入可以提高乳胶的tg和交联度，从而使乳胶的强度表现更加优异。

11、其中，采用硅烷偶联剂改性的木质纤维对所述羧基丁苯胶乳进行改性，即纳米木质纤维通过硅烷偶联剂的环氧基与聚合物分子链上的羟基和羧基发生化学反应，然后接枝到聚合物分子链上。其作为防水砂浆的聚合物乳液，液料组分和粉料组分通过机械搅拌后，乳液均匀的分散在水泥水化后产生的毛细孔以及填料间隙中，在砂浆干燥过程中，可以通过纤维结构的毛细管作用，将系统内部的水分迅速地传输到砂浆表面和界面，使得砂浆内部的水分均匀分布明显减少结皮现象，并使得粘结强度和表面强度明显提高，由于干燥过程中张力的减少而明显起到抗裂的作用，可以很好的解决目前双组分聚合物水泥防水砂浆厚批易开裂的问题。

12、作为本发明一优选实施方案，所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料按重量份数计包括以下组分：

13、苯乙烯8～38份、丁二烯8～38份、丙烯腈0.25～2.5份、甲基丙烯酸0.2～2.5份、甲基丙烯酸-β-羟丙酯0.25～2.5份、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺0.25～2.75份、硅烷偶联剂改性的木质纤维0.02～2份、引发剂0.1～0.5份、碱性中和剂0.05～0.4份、乳化剂0.1～3份、反应溶剂35～65份。

14、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中苯乙烯的含量为8～38份，例如可以是8份、10份、12份、15份、17份、19份、21份、24份、26份、28份、30份、32份、35份、38份等。

15、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中丁二烯的含量为8～38份，例如可以是8份、10份、12份、15份、17份、19份、21份、24份、26份、28份、30份、32份、35份、38份等。

16、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中丙烯腈的含量为0.25～2.5份，例如可以是0.25、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.5份等。

17、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中甲基丙烯酸的含量为0.2～2.5份，例如可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.5份等。

18、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中甲基丙烯酸-β-羟丙酯的含量为0.25～2.5份，例如可以是0.25份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.5份等。

19、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中n-羧甲氧甲基丙烯酰胺的含量为0.25～2.75份，例如可以是0.25份、0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.5份、2.75份等。

20、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中硅烷偶联剂改性的木质纤维的含量为0.02～2份，例如可以是0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.10份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.20份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份等。

21、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中引发剂的含量为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.12份、0.15份、0.17份、0.19份、0.21份、0.23份、0.25份、0.27份、0.29份、0.31份、0.33份、0.35份、0.37份、0.39份、0.41份、0.43份、0.45份、0.47份、0.49份、0.50份等。

22、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中碱性中和剂0.05～0.4份，例如可以是0.05份、0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份、0.22份、0.24份、0.26份、0.28份、0.30份、0.32份、0.34份、0.36份、0.38份、0.4份、等。

23、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中乳化剂的含量为0.1～3份，例如可以是0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份、2.1份、2.3份、2.5份、2.7份、2.9份、3.0份等。

24、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中反应溶剂的含量为35～65份，例如可以是35份、40份、42份、44份、46份、48份、49份、50份、51份、52份、54份、56份、58份、60份、65份等。

25、优选地，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维为环氧基硅烷偶联剂改性的木质纤维。

26、在本发明中，通过环氧基硅烷偶联剂对纳米木质纤维的改性处理，一方面解决了纳米木质纤维直接添加在配方中，引起的吸水率增加问题；另一方面，在加热条件下，可通过环氧基与聚合物分子链上的羟基和羧基发生化学反应，然后接枝到聚合物分子链上，通过机械搅拌，可以很好的随着胶乳均匀的分散在水泥水化后产生的毛细孔和填料间隙中，可以避免出现普通纳米木质纤维直接添加在粉料中存在的团聚、分散不均匀而难以起到较好的抗开裂、保水效果以及砂浆致密度降低导致的致力学性能下降等问题。

27、优选地，所述环氧基硅烷偶联剂选自环氧基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述木质纤维和环氧基硅烷偶联剂的质量比为100:(25～35)，例如可以是100:25、100:26、100:27、100:28、100:29、100:30、100:31、100:32、100:33、100:34、100:35等。

29、优选地，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维由以下步骤制备得到：

30、(a)将纳米木质纤维分散于醇类溶剂中，得到纳米木质纤维分散液；

31、(b)将纳米木质纤维分散液升温后，再与所述硅烷偶联剂混合反应，再依次进行过滤、洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂改性的木质纤维。

32、优选地，步骤(a)中，所述醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇。

33、优选地，步骤(a)中，所述纳米木质纤维和醇类溶剂的质量体积比为(1～3)g:(10～20)ml；

34、其中，“1～3”例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3等；“10～20”例如可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。

35、优选地，步骤(a)中，所述分散的转速为50～100r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min等，所述分散的温度为30～40℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃等。

36、优选地，步骤(b)中，所述混合反应的转速为100～300r/min，例如可以是100r/min、125r/min、150r/min、175r/min、200r/min、225r/min、250r/min、275r/min、300r/min等，所述混合反应的温度为70～100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，所述混合反应的时间为1.5～3h，例如可以是1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h等。

37、作为本发明一优选实施方案，所述硅烷偶联剂改性的木质纤维由以下步骤制备得到：

38、(a)在搅拌的状态下，向醇类溶剂中加入纳米木质纤维，使纳米木质纤维充分分散在醇类溶剂中，得到纳米木质纤维分散液；其中，所述搅拌的速度控制在50～100r/min，温度为30～40℃；

39、(b)将搅拌的速率升至100～300r/min，温度升至70～100℃，再向上述纳米木质纤维分散液中加入硅烷偶联剂，反应1.5～3h；反应结束后，再依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述硅烷偶联剂改性的木质纤维。

40、优选地，所述引发剂选自过硫酸盐。

41、优选地，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为过硫酸铵。

42、优选地，所述碱性中和剂选自碳酸盐和/或碳酸氢盐。

43、优选地，所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

44、优选地，所述碳酸氢盐选自碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述乳化剂选自阴非离子复配乳化剂。

46、优选地，在所述阴非离子复配乳化剂中，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为(0.5～3.5):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1、3.5:1等。

47、优选地，所述阴离子乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐或脂肪酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

48、优选地，所述烷基硫酸盐选自十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

49、优选地，所述烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钾和/或十二烷基苯磺酸钠。

50、优选地，所述脂肪酸盐选自油酸钾和/或硬脂肪酸钾。

51、优选地，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸或烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，所述反应溶剂为水，优选为去离子水。

53、优选地，所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中还包括：0.01～0.08份的螯合剂，例如可以是0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份等。

54、优选地，所述螯合剂为edta。

55、优选地，所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中还包括：0.05～0.5份的防腐剂，例如可以是0.05份、0.1份、0.15份、0.20份、0.25份、0.30份、0.35份、0.40份、0.45份、0.5份等。

56、优选地，所述防腐剂选自氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、苯甲酸盐、邻甲基对氯苯酚、1,6-二羟基-2,5-二氧基杂己烷、n-3,4二氯苯基-n,n-二甲基脲和有机溴化合物中的至少一种。

57、优选地，所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中还包括：0.05～0.5份的消泡剂，例如可以是0.05份、0.1份、0.15份、0.20份、0.25份、0.30份、0.35份、0.40份、0.45份、0.50份等。

58、优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或聚醚类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合。

59、优选地，所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中还包括：0.02～0.5份的有机胺类ph调节剂，例如可以是0.02份、0.04份、0.06份、0.0.08份、0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.20份、0.22份、0.24份、0.26份、0.28份、0.30份、0.35份、0.40份、0.45份、0.5份等。

60、优选地，所述有机胺类ph调节剂选自脂肪胺类和醇胺类等。

61、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性羧基丁苯胶乳的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

62、种子乳液的制备：将乳化剂、碱性中和剂的溶液和反应溶剂混合后，进行第一次水浴加热搅拌；再滴加引发剂的溶液和苯乙烯，进行保温反应，然后经降温过滤，得到所述种子乳液；

63、羧基丁苯胶乳的制备：将反应溶剂、甲基丙烯酸、碱性中和剂的溶液和种子乳液混合，进行第二次水浴加热；再滴加苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺、乳化剂、引发剂的溶液，进行聚合反应，得到所述羧基丁苯胶乳；

64、改性羧基丁苯胶乳的制备：将羧基丁苯胶乳和改性木质纤维混合，进行反应，得到所述改性羧基丁苯胶乳。

65、优选地，所述种子乳液的制备原料按质量百分含量计包括以下组分：

66、苯乙烯25～45％、引发剂0.05～0.3％、碱性中和剂0.02～0.3％、乳化剂0.5～3％，余量为水。

67、以所述种子乳液的制备原料中各组分的总质量为100％计，苯乙烯的含量为25～45％，例如可以是25％、27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％、45％等。

68、以所述种子乳液的制备原料中各组分的总质量为100％计，引发剂的含量为0.05～0.3％，例如可以是0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.30％等。

69、以所述种子乳液的制备原料中各组分的总质量为100％计，碱性中和剂的含量为0.02～0.3％，例如可以是0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.10％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.20％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.30％等。

70、以所述种子乳液的制备原料中各组分的总质量为100％计，乳化剂的含量为0.5～3％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％等。

71、优选地，所述第一次水浴加热的转速为350～450r/min，例如可以是350r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、450r/min等，所述第一次水浴加热的温度为83～87℃，例如可以是83℃、84℃、85℃、86℃、87℃等。

72、优选地，滴加引发剂的溶液和苯乙烯的时间控制在1.5～3h内，例如可以是1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h等。

73、优选地，所述保温反应的时间为1～2h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。

74、优选地，所述种子乳液需采用100～200目的滤网进行过滤处理，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目等。

75、作为本发明一优选实施方案，所述种子乳液由以下步骤制备得到：

76、将阴非离子复配乳化剂、碱性中和剂溶液和水混合，以350～450r/min的转速搅拌，并水浴加热至83～87℃；再向该体系中滴加过硫酸铵溶液和苯乙烯，且控制滴加的速率为1.5～3h滴加完毕，加料结束后，保温反应1～2h，再降温至30℃以下，停止加热搅拌，采用100～200目的滤网过滤，得到所述种子乳液。

77、优选地，所述羧基丁苯胶乳的制备原料按质量百分含量计包括以下组分：

78、甲基丙烯酸0.2～2.5％、碱性中和剂0.05～0.4％、种子乳液0.4～2.5％、苯乙烯8～38％、丁二烯8～38％、甲基丙烯酸-β-羟丙酯0.25～2.5％、丙烯腈0.25～2.5％、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺0.25～2.75％、乳化剂0.1～3％、引发剂0.1～0.5％，余量为水。

79、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，其中甲基丙烯酸的含量为0.2～2.5％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.5％等。

80、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，碱性中和剂的含量为0.05～0.4％，例如可以是0.05％、0.07％、0.09％、0.11％、0.13％、0.15％、0.17％、0.19％、0.21％、0.23％、0.25％、0.27％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％等。

81、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，种子乳液的含量为0.4～2.5％，例如可以是0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％等。

82、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，苯乙烯的含量为8～38％，例如可以是8％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％等。

83、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，丁二烯的含量为8～38％，例如可以是8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％等。

84、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中丙烯腈的含量为0.25～2.5％，例如可以是0.25％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％等。

85、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中甲基丙烯酸-β-羟丙酯的含量为0.25～2.5％，例如可以是0.25％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％等。

86、在所述改性羧基丁苯胶乳的制备原料中，其中n-羧甲氧甲基丙烯酰胺的含量为0.25～2.75％，例如可以是0.25％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.75％等。

87、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，乳化剂的含量为0.1～3％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.8％、3％等。

88、以所述羧基丁苯胶乳的制备原料中各组分的总质量为100％计，引发剂的含量为0.1～0.5％，例如可以是0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.30％、0.32％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％等。

89、优选地，所述羧基丁苯胶乳的制备原料还包括：螯合剂0.01～0.08％，例如可以是0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％等。

90、优选地，所述第二次水浴加热的转速为350～450r/min，例如可以是350r/min、360r/min、380r/min、400r/min、420r/min、440r/min、450r/min等，所述第二次水浴加热的温度为83～87℃，例如可以是83℃、84℃、85℃、86℃、87℃等。

91、优选地，滴加苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺、乳化剂、引发剂的溶液的温度波动范围在1.5℃以内，例如可以是1.5℃、1.4℃、1.2℃、1℃、0.5℃、0.1℃等，时间控制在2～4h以内，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。

92、优选地，所述聚合反应的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h等。

93、优选地，所述聚合反应结束后还包括以下步骤：

94、将聚合反应得到的体系降温后，用有机胺类ph调节剂调节ph至7～9，例如可以是7、7.5、8、8.5、9等；再与防腐剂和/或消泡剂混合，进行真空处理20～40min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min等；再采用100～200目的滤网进行过滤处理，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目等。

95、作为本发明一优选实施方案，所述羧基丁苯胶乳由以下步骤制备得到：

96、将水、甲基丙烯酸、碱性中和剂的溶液、种子乳液和螯合剂混合，在真空条件下，升温至83～87℃；再向该体系中滴加苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯腈、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺的水溶液、乳化剂和引发剂的溶液，且滴加过程中控制温度的波动范围在1.5℃以内，控制滴加的速率为2～4h；滴加结束后，保温反应1～3h；再降温至30℃以下，加入有机胺类ph调节剂，将该体系的ph调至7～9；最后在加入防腐剂和/或消泡剂，抽真空20～40min，停止搅拌和加热，采用100～200目的滤网过滤，得到所述羧基丁苯胶乳。

97、优选地，所述改性羧基丁苯胶乳的具体由以下步骤制备得到：

98、将羧基丁苯胶乳升温至70～90℃，例如可以是70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、90℃等，并于300～600r/min转速下搅拌，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min等，加入改性木质纤维，进行改性反应2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h等，得到所述改性羧基丁苯胶乳。

99、优选地，所述改性反应结束后还包括以下步骤：将改性反应后得到的体系降温后，再采用100～200目的滤网进行过滤处理，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目等。

100、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性羧基丁苯胶乳在制备聚合物水泥防水砂浆中的应用。

101、在本发明中，所述改性羧基丁苯胶乳作为聚合物水泥基防水砂浆中的聚合物乳液，可以在不添加有机硅憎水剂的情况下，明显降低防水砂浆的吸水率，满足最新规范要求，从而不影响防水砂浆表面张力，也不会出现因添加有机硅憎水剂而导致防水砂浆自身与水泥基层的附着力下降，以及其他材料无法在防水砂浆表面进行有效的粘接的问题出现。

102、在本发明中，改性羧基丁苯胶乳由于分子链上的纳米木质纤维在机械分散剪切力作用下，形成三维空间结构，并能吸附自重6～8倍的水分，在不需额外添加较多纤维素情况下，从而很好的提高了防水砂浆的稠度、可操作时间、和易性能、批刮施工性能以及抗滑移性能，加快施工速度。因此，纳米木质纤维通过环氧基硅烷偶联剂的环氧基接枝到聚合物分子链上，完成对羧基丁苯胶乳的改性处理，克服了目前双组分聚合物水泥防水砂浆不易实现厚批、厚批易开裂和开放时间短的问题。

103、第四方面，本发明提供一种双组分水泥防水砂浆，所述双组分水泥防水砂浆包括a组分和b组分；

104、其中，所述a组分包括以下组分：第一方面所述的改性羧基丁苯胶乳、消泡剂、杀菌剂、分散剂、润湿剂和水；

105、其中，所述b组分包括以下组分：水泥、纤维素醚、石英砂、重钙、偏高岭土、粉煤灰、甲酸钙和减水剂。

106、优选地，所述a组分和b组分的质量比为1:(3～5)，例如可以是1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5等。

107、优选地，所述a组分按重量份数计包括以下组分：

108、改性羧基丁苯胶乳20～45份、消泡剂0.1～0.8份、杀菌剂0.1～0.5份、分散剂0.1～0.5份、润湿剂0.1～0.5份、水54～79份。

109、在a组分中，改性羧基丁苯胶乳的添加量为20～45份，例如可以是20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、45份等。

110、在a组分中，消泡剂的添加量为0.1～0.8份，例如可以是0.1份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份等。

111、在a组分中，杀菌剂的添加量为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等。

112、在a组分中，分散剂的添加量为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等。

113、在a组分中，润湿剂的添加量为0.1～0.5份，例如可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等。

114、在a组分中，水的添加量为54～79份，例如可以是54份、56份、57份、59份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、79份等。

115、优选地，在所述a组分中，消泡剂选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或矿物油类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合。

116、优选地，所述防腐剂包括氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、苯甲酸盐、邻甲基对氯苯酚、1,6-二羟基-2,5-二氧基杂己烷、n-3,4二氯苯基-n,n-二甲基脲和有机溴化合物中的至少一种。

117、优选地，在所述a组分中，分散剂选自硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂、聚丙烯酸盐类分散剂或聚羧酸盐类分散剂中的任意一种或至少两种的组合。

118、优选地，在所述a组分中，润湿剂选自聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基硫酸盐、磺酸盐、硅醇类、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

119、优选地，所述b组分按重量份数计包括以下组分：

120、水泥30～50份、纤维素醚0.01～0.25份、石英砂15～45份、重钙10～30份、偏高岭土0.5～5份、粉煤灰2～8份、甲酸钙0.05～0.5份、减水剂0.01～0.2份。

121、在b组分中，水泥的添加量为30～50份，例如可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份等。

122、在b组分中，纤维素醚的添加量为0.01～0.2份，例如可以是0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份等。

123、在b组分中，石英砂的添加量为15～45份，例如可以是15份、18份、21份、24份、27份、31份、34份、37份、40份、42份、45份等。

124、在b组分中，重钙的添加量为10～30份，例如可以是10份、12份、14份、16份、18份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份等。

125、在b组分中，偏高岭土的添加量为0.5～5份，例如可以是、0.5、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

126、在b组分中，粉煤灰的添加量为2～8份，例如可以是2份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、8份等。

127、在b组分中，甲酸钙的添加量为0.05～0.5份，例如可以是0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等。

128、在b组分中，减水剂的添加量为0.01～0.2份，例如可以是0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份等。

129、优选地，在b组分中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟甲基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

130、优选地，在b组分中，所述减水剂选自聚羧酸减水剂、萘系减水剂、脂肪酸类减水剂、木质素磺酸盐类减水剂或三聚氰胺类减水剂中的任意一种或至少两种的组合。

131、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

132、(1)本发明使用苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯和n-羧甲氧甲基丙烯酰胺，采用种子乳液聚合法，制备羧基丁苯胶乳，并用改性纳米木质纤维，对羧基丁苯胶乳进行改性，该改性羧基丁苯胶乳表现出优异的力学性能、耐水性、抗开裂性、抗冻融性能、水泥相容性和极佳的附着力。

133、(2)将本发明所述改性羧基丁苯胶乳应用于聚合物水泥防水砂浆时，可以实现优异的力学性能、耐水性、抗开裂性、抗冻融性能、极佳的附着力、更高的液粉比和长时间的厚批或喷涂施工，满足当前建筑与市政工程防水通用规范中的力学性能和施工厚度要求，在工业其他应用中也具有很高的潜力。