一种可水下非接触自修复聚脲薄膜及其制备方法

本发明涉及自修复材料，尤其是一种可水下非接触自修复聚脲薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚脲是一类基于异氰酸酯化学的高分子材料，因其优异的物理、化学性能而被广泛应用于军事、建筑、航海、航空、航天等领域。受复杂的使用环境影响，聚脲材料常遭受各种物理损伤(机械损伤、光、热等)、微生物和化学侵蚀，尤其是在航海领域。聚脲涂层作为一种常用的船舶防水保护涂层，在保护船舶不受海水侵蚀方面发挥重要作用。然而，船舶在行驶过程中涂层不可避免会产生损伤(如机械划痕、微生物侵蚀、海水侵蚀)，当损伤产生后，海水可能进一步沿损伤处侵蚀船体，危及航行安全。解决该问题的传统方法是将船舶开进船坞进行涂层的重新剥离和涂装，这不仅会造成极大的资源浪费，还会大大增加船舶运营成本。因此，开发能够在水下环境自主修复损伤的聚脲材料具有重要意义。

2、自修复材料根据修复机理可以分为外援型和本征型。受修复次数的影响，人们更多的关注于本征型自修复材料。根据现有的研究来看，人们常将可逆共价键(diels-alder、二硫、位阻脲、亚胺、硼酸酯等)和可逆非共价键(氢键、π-π共轭、金属离子络合、范德华相互作用等)引入到聚合物网络中以实现自修复材料的受控自发愈合。然而，由于水下环境的影响，致使目前多数自修复聚脲材料无法在水环境中实现自修复。cn 114716901 a公开了一种超低吸水率双组份喷涂聚脲的制备方法，该发明解决聚脲涂层在潮湿或长期在水中浸泡环境下由于吸水老化的问题，但该技术并不具备自修复性能。cn 115505086a公开了一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法，所得光响应自修复聚脲在365nm的紫外光照射10min和450nm可见光照射10min后，自修复效率接近100％，具有快速的光响应自修复性能。但该技术制备的快速光响应自修复聚脲材料的强度较低，只有1.2mpa左右，同样不具备水下自修复性能。cn 114685756a公开的一种高性能自修复聚脲及其制备方法，该技术以端氨基聚醚作为软段、以脂环族异氰酸酯和之字形结构的二胺扩链剂作为硬段，通过一锅法反应制备得到自修复聚脲。通过在聚脲网络中引入动态二硫键赋予聚脲良好的自修复性能。但其划痕需要在120℃下2h才能实现部分修复，存在修复温度过高的问题。同时不具备水下修复性能。

3、基于上述分析，一种能够实现水下修复性能的自修复聚脲其制备方法是目前行业内急需的。

技术实现思路

1、为解决传统聚脲涂层不具备水下自修复性能的问题，本发明提供一种可水下非接触自修复聚脲薄膜及其制备方法。

2、本发明是通过如下技术手段实现的：

3、本发明首先公开了一种可水下非接触自修复聚脲薄膜的制备方法：包括：

4、向聚脲溶液中加入碳纳米材料，使用球磨分散3h，转速600r/min，分散均匀后倒入模具，室温挥发溶剂6h，然后再80℃烘箱中干燥6h，即得可水下非接触自修复聚脲薄膜。

5、进一步地，所述碳材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、炭黑中的一种，添加量为聚脲溶液的0.5wt％-2wt％。

6、进一步地，所述聚脲溶液由如下方法制得：

7、将含硅氧烷嵌段共聚物溶解于四氢呋喃中，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体，室温反应2h后，得到聚脲溶液。

8、进一步地，所述含硅氧烷嵌段共聚物与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的摩尔比为15:1。

9、进一步地，所述含硅氧烷嵌段共聚物由如下方法制得：

10、(1)将氨基封端硅氧烷低聚物溶于四氢呋喃中，多次加入二异氰酸酯，氨基封端硅氧烷低聚物与二异氰酸酯总量的摩尔比为1:2，每次加入二异氰酸酯后，在室温条件下反应1h，最后一次加入二异氰酸酯后继续反应2h，得到氨基封端硅氧烷预聚物溶液；

11、(2)将聚醚胺溶于四氢呋喃中，分次加入二异氰酸酯，聚醚胺与二异氰酸酯总量的摩尔比为2:1，每次加入二异氰酸酯后，在室温条件下反应1h，最后一次加入二异氰酸酯后，继续反应2h，得到聚醚胺预聚物溶液；

12、(3)将氨基封端硅氧烷预聚物溶液和聚醚胺预聚物溶液按摩尔比1:1.2混合，室温反应6h，旋蒸除去溶剂后，得到含硅氧烷嵌段共聚物。

13、进一步地，所述二异氰酸酯选自为萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种。

14、进一步地，所述氨基封端硅氧烷低聚物分子量为900-5000，分子结构式如下：

15、

16、式中，n为18-40；r1为h、甲基、乙基中的一种；r2为h、甲基、乙基中的一种；所述聚醚胺分子量为400-2000。

17、本发明还公开了一种根据任一上述制备方法制得的可水下非接触自修复聚脲薄膜。

18、本发明还公开了一种根据上述可水下非接触自修复聚脲薄膜在防腐涂层制备中的应用。

19、进一步地，该薄膜在使用过程中，采用双组分喷涂的方式进行成膜。

20、进一步地，所述双组分喷涂方式具体如下：

21、(1)组份1溶液配置：

22、①将氨基封端硅氧烷低聚物溶于四氢呋喃中，分多次加入二异氰酸酯，氨基封端硅氧烷低聚物与二异氰酸酯总量的摩尔比为1:2，每次二异氰酸酯加入后，在室温条件下反应1h，最后一次二异氰酸酯加入后继续反应2h后，再加入碳纳米材料，经球磨分散3h(转速600r/min)后得到碳纳米材料复合的氨基封端硅氧烷预聚物溶液。

23、②将聚醚胺溶于四氢呋喃中，分次加入二异氰酸酯，聚醚胺与二异氰酸酯总量的摩尔比为2:1，每次二异氰酸酯加入后，在室温条件下反应1h，最后一次二异氰酸酯加入后继续反应2h后得到聚醚胺预聚物溶液。

24、③将氨基封端硅氧烷预聚物溶液和聚醚胺预聚物溶液按摩尔比1:2混合，室温反应6h，经旋蒸除去溶剂后得到双组份喷涂中的组份1。所述碳纳米材料的含量为0.5wt％-2wt％。

25、(2)组份2溶液配制：

26、①将聚醚胺溶解于四氢呋喃中，加入碳纳米材料，使用球磨装置分散3h，转速600r/min，得到碳纳米材料复合的聚醚胺预聚物溶液。

27、②在碳纳米材料复合的聚醚胺预聚物溶液中加入二异氰酸酯，聚醚胺和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2，室温反应3h后，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体，聚醚胺和六亚甲基二异氰酸酯三聚体的摩尔比为10:1，搅拌均匀，经旋蒸除去溶剂后得到双组份喷涂中的组分2。所述碳纳米材料的含量为0.5wt％-2wt％。

28、(3)将组份1和组份2按照体积比为1:1，喷涂压力3000-4000psi，喷涂温度为25℃，组份1和组份2的喷涂压力保持一致，进行喷涂成膜。

29、本发明的有益效果在于：

30、1)采用胺和异氰酸酯反应形成的脲键和脲键之间形成的氢键具备动态性，赋予了了弹性体/涂层的良好的自修复性能，划痕可在80℃条件下30min内自修复。

31、2)制备的聚脲弹性体中既有动态的共价交联键，还有非共价的氢键交联，这使得制备的聚脲弹性体具有优异的机械性能，拉伸强度达到30.8mpa，杨氏模量达到334.7mpa。

32、3)聚脲中含有的硅氧烷嵌段表面能低，在成膜的过程中向表层迁移，增加了涂层的疏水性能，其水接触角为129.4°。

33、4)制备的聚脲弹性体/涂层具有水声环境自修复性能，在发生机械损伤后，可以在水中、海水中实现自修复。

34、5)碳纳米材料的引入赋予了材料良好的光热效应，在659nm红光辐照下能够自发生热，实现非接触自加热，可实现涂层在水下非接触快速自修复(1min)。

35、6)采用预聚方法制备的双组份喷涂溶液具有一定的黏度，同时胺和异氰酸酯反应快速，在喷涂后能够快速固化形成保护涂层。

36、7)制备的聚脲涂层中含有大量的氢键基团和极性，能够和基底材料形成氢键和范德华弱相互作用，进一步提升了涂层的附着力。