一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶及其制备方法

本发明涉及水凝胶，尤其是涉及一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、螺吡喃是一类具有重要研究和应用价值的光控分子开关，具有开环和闭环两种异构体，是一类具有重要研究和应用价值的光控分子开关，其中闭环结构是非极性、不带电、无色的，而开环结构是极性、带电、显色的，两者在性质上的巨大差异决定了螺吡喃在光致变色、检测成像、分析传感、动态材料等诸多领域有着非常广泛的应用。在光照条件下，螺吡喃作为光开关分子，能由开环质子化的花菁形式变为闭环的螺环形式，使其接枝的聚合物材料的净电荷发生转变，影响了聚合物链的亲疏水性质，从而实现水凝胶材料的收缩或溶胀。根据光照后螺吡喃带电荷性质的变化情况可分为光致收缩和光致溶胀两种效应，螺吡喃水凝胶被人们应用到光致仿生形变、运动和软体机器人等领域。

2、光穿透螺吡喃水凝胶厚度方向需要一定的时间，导致凝胶受光和背光两侧的光致异构化程度存在差异，照光前后材料的净电荷发生改变，进而产生一定程度的亲疏水梯度，最终驱动水凝胶的各向异性变形。然而螺吡喃类光响应水凝胶的重复循环使用依靠螺环形式到开环质子化的花菁形式的恢复，这种恢复需要依赖酸性条件下的暗环境，这很大程度地限制了材料的应用场景。恢复开环对酸性环境有依赖是由于此类分子的pka较低，不利于其在中性条件下开环形式的热力学稳定。

3、传统螺吡喃在接枝到材料中后，需要进行酸性处理使其回到开环质子化的花菁形式，这种由闭环到开环的转变程度是有限的。水凝胶的光响应形变过程与开环质子化的花菁受光照后转变为闭环的螺吡喃的开-闭环过程相关，因而制备在中性环境下具有稳定开环结构的分子，可以最大程度地利用分子在闭环过程中的电荷转变，达到在中性ph条件理想的形变响应效果。为克服螺吡喃水凝胶光响应特性对酸性环境的依赖，schenning等通过在水凝胶内部引入丙烯酸单体作为质子供体，构筑了可在中性ph条件下进行光响应的自质子化水凝胶。但这种设计改变了聚合物单体的组分，并未从本质上解决分子的开环形式在中性条件下不稳定的问题。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供了一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶，水凝胶包含以下组分：

3、光开关a3分子、n-异丙基丙烯酰胺、n，n'-亚甲基双丙烯酰胺及去离子水；

4、其中，所述光开关a3分子的结构如式ⅰ所示：

5、

6、第二方面，本发明还提供了一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，该制备方法包括：

7、s1、制备a1分子；

8、s2、基于a1分子，制备a2分子；

9、s3、基于a2分子，制备光开关a3分子；

10、s4、基于光开关a3分子，制备水凝胶。

11、进一步的，制备a1分子包括：

12、s11、将2-甲基苯并噻唑-6-胺和三乙胺在二氯甲烷中混合，并在冰浴条件下逐滴加入甲基丙烯酰氯，搅拌6-8h，得到第一混合物；

13、s12、向第一混合物中加入饱和nahco3水溶液中，萃取二氯甲烷相，并在萃取完毕后，利用无水硫酸钠对第一混合物进行干燥；

14、s13、通过旋蒸去除干燥后第一混合物中的残余溶剂，利用洗脱剂对混合物进行柱层析提纯分离，得到呈白色粉末状固体的a1分子。

15、进一步的，制备a1分子的化学式为：

16、

17、式中，表示a1分子；表示2-甲基苯并噻唑-6-胺；表示甲基丙烯酰氯；tea表示三乙胺；dcm表示二氯甲烷。

18、进一步的，2-甲基苯并噻唑-6-胺、三乙胺及甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2:1.2，用体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯的洗脱剂过柱提纯。

19、进一步的，基于a1分子，制备a2分子包括：

20、s21、将摩尔比为1:3的a1分子、2-溴乙醇在乙腈中混合，维持85-90℃的条件反应3d，得到第二混合物；

21、s22、通过旋蒸去除第二混合物中的溶剂，再滴加至乙醚溶液中进行沉淀，经过离心、过滤得到淡黄色粉末；

22、s23、将淡黄色粉末倒入去离子水中，利用乙酸乙酯洗涤，并收集水相，最终通过旋转蒸发仪除水后，得到呈淡黄色粉末状的a2分子。

23、进一步的，制备a2分子的化学式为：

24、

25、式中，表示a2分子；表示a1分子；表示2-溴乙醇；ch3cn表示乙腈。

26、进一步的，基于a2分子，制备光开关a3分子包括：

27、s31、将a2分子、1h-吲唑-7-甲醛、阻聚剂bht和催化剂醋酸铵(nh4oac)在乙二醇中混合，维持75-80℃的条件反应2d，得到第三混合物，其中，a2分子、1h-吲唑-7-甲醛、阻聚剂bht和催化剂醋酸铵(nh4oac)的摩尔比为1:1.5:0.1:0.2；

28、s32、通过旋蒸去除第三混合物中的溶剂，再滴加至乙醇溶液中进行沉淀，再进行过滤后，收集滤渣；

29、s33、利用四氢呋喃与丙酮对滤渣进行洗涤，再经过离心、过滤后收集呈橙黄色粉末状的光开关a3分子，并在干燥后称重。

30、进一步的，制备光开关a3分子的化学式为：

31、

32、式中，表示光开关a3分子；表示a2分子；表示1h-吲唑-7-甲醛；eg表示乙二醇。

33、进一步的，基于光开关a3分子，制备水凝胶包括：

34、s41、将n-异丙基丙烯酰胺和光开关a3分子加入盛有n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂的容器中，利用超声溶解，再加入n，n'-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀，得到第四混合物；

35、s42、向第四混合物中加入过硫酸铵水溶液，并通入氩气进行除氧，然后在冰浴条件下，向第四混合物中加入抗坏血酸水溶液，混合均匀，得到预聚物溶液；

36、s43、将预聚物溶液注入夹层玻璃模具中进行聚合，在室温条件下，经过3-24h定型，得到成型凝胶后取下，在乙醇中浸泡2h，最终置换至去离子水中，避光48h得到水凝胶。

37、本发明的有益效果为：通过设计并合成一种可聚合、高pka的光开关a3分子，并将其共价接枝到高分子水凝胶中，利用该光开关a3分子在中性ph条件下开-闭环异构化带来的亲疏水性质的变化，实现水凝胶在中性条件下的光致体积收缩，克服了光响应水凝胶材料在致动过程中对酸性环境的依赖，拓展了光响应水凝胶应用的ph范围，有望实现在中性以及生理环境下的生物医学应用。

技术特征：

1.一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶包含以下组分：

2.一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，用于实现权利要求1中所述在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备，其特征在于，该制备方法包括：

3.根据权利要求2所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备a1分子包括：

4.根据权利要求3所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备a1分子的化学式为：

5.根据权利要求3所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述2-甲基苯并噻唑-6-胺、三乙胺及甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2:1.2，利用体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯的洗脱剂进行过柱纯化，得到所述a1分子。

6.根据权利要求2所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述基于a1分子，制备a2分子包括：

7.根据权利要求6所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备a2分子的化学式为：

8.根据权利要求2所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述基于a2分子，制备光开关a3分子包括：

9.根据权利要求8所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备光开关a3分子的化学式为：

10.根据权利要求2所述的一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述基于光开关a3分子，制备水凝胶包括：

技术总结
本发明公开了一种在中性条件下发生光致收缩的水凝胶及其制备方法，涉及水凝胶技术领域，水凝胶包含以下组分：光开关A3分子、N‑异丙基丙烯酰胺、N，N'‑亚甲基双丙烯酰胺及去离子水。本发明通过设计并合成一种可聚合、高pKa(～7.66)的光开关A3分子，并将其共价接枝到高分子水凝胶中，利用该光开关A3分子在中性pH条件下开‑闭环异构化带来的亲疏水性质变化，实现水凝胶在中性条件下的光致体积收缩，克服了光响应水凝胶材料在致动过程中对酸性环境的依赖，拓展了光响应水凝胶应用的pH范围，有望实现在中性以及生理环境下的生物医学应用。

技术研发人员：李闯,廖聪
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24