本发明属于石油化工，涉及一种有机钼盐及其制备方法与应用，具体的说涉及一种热稳定性适中的有机钼盐及其制备方法与应用。
背景技术：
1、伴随轻质原料供应萎缩，重质原料高效解构改质技术逐渐受到关注。相比于轻质原料，重质原料价格低廉，供应也较为充足，其解构改质具有广阔的经济前景。然而，相比于轻质原料，重质原料硫、氮、金属杂质含量高，高沸点重质烃组成占比大，这为重质原料的转化升级带来诸多挑战。以直馏减渣为例，原料中多环芳烃、杂原子沥青组成占比高，通常在10wt％～30wt％间，加工过程极易结焦，在固定床加氢转化过程中，易导致反应器局部过热及催化剂中毒失活，产生复杂工况。
2、较比于固定床加氢裂化技术，浆态床技术采用可与原料充分混合的油溶性或双亲性均相催化剂，抑焦能力强，可实现劣质原料高效转化，对含重质原油在内的劣质原料适应性、选择性较强，处理工艺上也相对灵活。开发适合于重质原料加氢出路的有机金属催化剂是浆态床加氢技术研究中的重点。
3、cn105435818b公开了一种表面双亲纳米二硫化钼催化剂的制备方法，所述制备方法将硫代钼酸盐、还原剂、离子液体和去离子水按照一定顺序和方法配制成初始反应混合物，在密封的高压釜里进行水热晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。
4、cn103349999a公开了一种油溶性自硫化钼催化剂、及其制备方法、使用方法和应用，所述方法首先按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀后在5-50℃下反应片刻后，加入烷基胺和二硫化碳，充分搅匀后升温反应一段时间后经甲醇洗涤、干燥后的油溶性钼催化剂，所述钼催化剂能够自硫化原位分解形成二硫化钼活性组分，用于高金属、高残碳、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺。
5、综上所述，现有技术普遍采用不同的制备方法合成出众多的有机金属催化剂、特别是有机钼催化剂，但是对于有机金属的物化性质以及其物化性质对于催化性能的关联上研究的不够深入。
技术实现思路
1、现有技术中有关有机钼的热稳定性鲜有公开。发明人通过深入研究发现，有机钼的热稳定性同其催化性能有着密切的关系，特别是同有机钼向硫化钼活性相转化过程有较大影响，现有技术中公开的有机钼普遍存在热稳定性差、热分解温度窗口窄等，导致有机钼过早分解或者集中转化为硫化钼活性相导致活性相金属聚集、降低活性。
2、针对现有技术中的不足，本发明提供一种有机钼盐及其制备方法与应用，所述有机钼盐具有适宜的热分解性能，有利于硫化钼活性的生成、降低硫化钼活性的聚集、提高催化效果。
3、本发明第一方面是提供一种有机钼盐，所述有机钼盐失重20wt％温度(t20)≥200℃，失重40wt％温度(t40)≥260℃，失重60wt％温度(t60)≥320℃。
4、本发明有机钼盐中，所述有机钼盐失重20wt％温度为210℃-250℃，失重40wt％温度(t40)为265℃-310℃，失重60wt％温度(t60)为325℃-400℃。
5、本发明有机钼盐中，所述有机钼盐失重20wt％温度为220℃-240℃，失重40wt％温度(t40)为280℃-300℃，失重60wt％温度(t60)为335℃-350℃。
6、本发明有机钼盐中，以有机钼的质量为基准，钼元素的重量含量为12～20wt％，优选14～18wt％。
7、本发明有机钼盐中，所述有机钼盐55mpa·s≤40℃动力粘度≤105mpa·s，优选65mpa·s≤40℃动力粘度≤95mpa·s。
8、本发明第二个方面是提供一种有机钼盐的制备方法，所述制备方法包括：
9、(1)c8～c12的链烷基羧酸、环烷基羧酸、芳香基羧酸同时或者分步同钼源接触进行反应；
10、(2)步骤(1)反应后的物料进行分离获得有机钼盐。
11、本发明方法步骤(1)中，所述钼源为六价钼源，具体可以是六氟化钼、三氧化钼、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸、钼酸钾、钼酸钠、钼酸钙中的至少一种或任两种，优选为三氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸中的至少一种或任几种。
12、本发明方法步骤(1)中，所述c8～c12的链烷基羧酸，具体可以是2-乙基己酸、2-甲基庚酸、辛酸、2-丙基己酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、2,5-二甲基辛酸、7,7-二甲基辛酸、4-乙基辛酸、2-丙基辛酸、十二烷酸(月桂酸)中的至少一种，优选十二烷酸、2-乙基己酸、2-丙基己酸、2-乙基庚酸中的至少一种，进一步优选十二烷酸、2-丙基己酸、2-乙基庚酸中的至少一种。
13、本发明方法步骤(1)中，所述环烷基羧酸具体可以是环戊基丙酸、环己基乙酸、4-环戊基丁酸、环己基丙酸、环己基丁酸、2-环戊基己酸、环己基戊酸、环己基己酸中的至少一种或多种，优选环己基乙酸、环己基丙酸、环己基丁酸、环己基戊酸、环己基己酸中的至少一种，进一步优选环己基丙酸、环己基丁酸、环己基戊酸中的至少一种。
14、本发明方法步骤(1)中，所述芳香基羧酸时，具体可以是4-己基苯甲酸、4-戊基苯乙酸、7-苯基庚酸、4-庚基苯甲酸、8-苯基辛酸、4-辛基苯甲酸、9-苯基壬酸、4-壬基苯甲酸中的至少一种或多种，优选4-戊基苯乙酸、7-苯基庚酸、4-庚基苯甲酸、8-苯基辛酸、4-辛基苯甲酸中的至少一种，进一步优选7-苯基庚酸、4-庚基苯甲酸、8-苯基辛酸中的至少一种。
15、本发明方法步骤(1)中，链烷基羧酸、环烷基羧酸、芳香基羧酸先后同钼源进行反应。
16、本发明方法步骤(1)中，以重量份数计，钼源、链烷基羧酸、环烷基羧酸、芳香基羧酸的投料比为100份：150～350份：50～125份：50～125份，优选100份：200～300份：75～100份：75～100份。
17、本发明方法步骤(1)中，在含α-h的酮类化合物的存在下，c8～c12的链烷基羧酸、环烷基羧酸、芳香基羧酸同时或者分步同钼源接触进行反应。
18、本发明方法步骤(1)中，所述含α-h的酮类化合物可以是3-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-己酮、3-甲基-2-庚酮、3-甲基-2-辛酮中的至少一种或多种。
19、本发明方法中，含α-h的酮类化合物的重量添加份数为2～12份，优选为4～8份，以钼源为重量为100份计。
20、本发明方法中，步骤(1)的反应温度为150～225℃，反应总时间为12～48h；优选步骤(1)的反应温度为175～215℃，反应总时间为20～40h。
21、本发明方法中，分离可以采用离心分离的方式，例如可以在离心温度为60～120℃，优选75～100℃；离心转速为1000～4000rpm，优选2000～3000rpm；离心时间为5～30min，优选为10～20min的条件下进行。
22、本发明一种具体的有机钼盐的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
23、1)将钼源、链烷基羧酸混合混合进行反应，优选将钼源、链烷基羧酸、α-h的酮类化合物混合进行反应；
24、2)向步骤1)体系中加环烷基羧酸进行反应；
25、3)向步骤2)体系中加入芳香基羧酸进行反应；
26、4)步骤3)反应后的物料进行分离获得有机钼盐。
27、上述方法中，所述步骤1)反应温度为150～205℃，反应时间为12～24h。
28、上述方法中，所述步骤2)反应温度为160～215℃，反应时间为4～8h。
29、上述方法中，所述步骤2)环烷基羧酸采用连续加入的方式，加入速度为12.5～25份/h；优选控制环烷基羧酸的温度同步骤(1)反应平均温度相差5℃以内，优选相差3℃以内。
30、上述方法中，所述步骤3)反应温度为175～225℃，反应时间为4～8h。
31、上述方法中，所述步骤3)芳香基羧酸采用连续加入的方式，加入速度为15～25份/h；优选控制环烷基羧酸的温度同步骤(1)反应平均温度相差5℃以内，优选相差3℃以内。
32、上述方法中，步骤(4)中可以采用离心分离的方式，离心温度为60～120℃，优选75～100℃；离心转速为1000～4000rpm，优选2000～3000rpm；离心时间为5～30min，优选为10～20min的条件下进行。
33、上述有机钼盐的应用，在沸腾床加氢反应器、浆态床加氢反应器或者悬浮床加氢反应器中同劣质原料接触进行反应，
34、上述应用中，所述劣质原料可以是重质馏分油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、催化油浆、原油、废润滑油等原料中的一种或几种。
35、进一步的，上述有机钼盐应用方法中，反应条件一般如下：反应压力为12～18mpa，反应温度为380～420℃，反应时间为1～20h。
36、进一步的，上述有机钼盐应用方法中，所述有机钼盐在劣质重油中的浓度为60～300mg/kg(以mo计)。
37、与现有技术相比，本发明所述有机钼盐及其制法与应用具有如下优点：
38、(1)本发明所述有机钼盐，具有适应的热稳定性、热分解窗口宽、可避免在反应器内原位转化mos2活性相之前，过早分解，导致金属集聚，分散性、应用活性下降；
39、(2)本发明方法中采用三种不同种类的有机配体，制备出热稳定性适中、40℃动力粘度优、热分解窗口宽的有机钼盐，特别是通过优化有机配体的加入量、加入时机、加入温度等不仅制备出更佳热分解性能的有机钼而且能够提高有机钼盐中的钼含量；
40、(3)本发明方法中通过加入含有α-h的酮类化合物，能够适当调控钼元素的价态，进一步提高催化剂的热分解性能。