本发明涉及高分子材料，具体涉及一种pa56复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、尼龙56，也称为pa56，是一种由戊二胺和己二酸缩聚而成的生物基尼龙材料。它具有环保、性能佳、能提高终端织物的舒适性等特点。其吸水率、玻璃化温度、强度、柔软度、吸湿性、回弹性都优于尼龙6、尼龙66、涤纶的部分产品。此外，pa56切片可用于加工成塑料制品，也可通过熔融纺丝得到pa56纤维。
2、由于pa56属于奇偶尼龙，其结晶速度要低于传统的偶偶尼龙pa66，冷却速度慢，材料成型周期长，生产效率低，严重制约了pa56的广泛使用。因此，如何提高生物尼龙的结晶速度，加快冷却速度，缩短成型周期具有重要现实意义。传统方法上提高结晶性材料的结晶速率是加入成核剂，但是成核剂会导致材料偏脆。而对于自身韧性不足的pa56来说，保持一定程度的冲击韧性是十分有必要的，可以保持零件在拐角处和薄壁处具备一定的抗弯折性，抗冲和耐低温性能。
3、cn111087801a公开了一种隔热条用生物基聚酰胺56材料、制备方法及隔热条，其通过在pa56材料中加入成核剂，从而加快隔热条用生物基聚酰胺56材料制备过程中的结晶速率，缩短了挤出成型周期，但由于成核剂的加入导致其材料冲击韧性仅仅为5kj/m2，导致其难以应用于对冲击韧性具有较高要求的零部件。
4、因此，如何提高生物尼龙结晶速度并避免导致材料偏脆，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种pa56复合材料及其制备方法和应用，所述的pa56复合材料，具有优异的冲击强度、高结晶温度以及较短的冷却时间，可以实现快速成型。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、一种pa56复合材料，包括以下重量份的组分：28～82份pa56树脂、2.8～42份共聚聚酰胺、1～50份玻璃纤维、0.09～0.6份润滑剂、0.2～2份助剂；
4、所述共聚聚酰胺的结构式如式ⅰ所示：
5、
6、式ⅰ中，m/n＝(1～5)：(5～9)。
7、本发明通过将上述原料按照特定的重量份进行组合，得到了具有优异的冲击强度、高结晶温度以及较短的冷却时间，可以实现快速成型的pa56复合材料，所述的pa56复合材料可广泛应用于对冷却周期有较高要求的领域。
8、本发明创造性的采用上述特定结构式的共聚聚酰胺，所述的共聚聚酰胺以上述特定的重量份与pa56进行组合，能够起到诱导成核作用，有效提高结晶温度，缩短冷却时间，加快成型周期，从分子结构上实现促进结晶的效果，避免了以往通过外加成核剂导致材料偏脆提供的技术弊端。
9、其中，所述的pa56的用量为28～82份，例如可以是28份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、82份或其中任意两个数值组成的范围。
10、优选地，所述pa56的用量为30～80份。
11、其中，所述的共聚聚酰胺的用量为2.8～42份，例如可以是2.8份、3份、5份、10份、20份、30份、40份、42份或其中任意两个数值组成的范围。
12、优选地，所述共聚聚酰胺的用量为3～40份。
13、其中，所述玻璃纤维的用量为1～50份，例如可以是1份、5份、10份、20份、30份、40份、50份或其中任意两个数值组成的范围。
14、优选地，所述玻璃纤维的用量为10～40份。
15、其中，所述润滑剂的用量为0.09～0.6份，例如可以是0.09份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份或其中任意两个数值组成的范围。
16、优选地，所述润滑剂的用量为0.1～0.5份。
17、优选地，所述助剂的用量为0.2～2份，例如可以是0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份或其中任意两个数值组成的范围。
18、优选地，所述助剂的用量为0.4～1份。
19、优选地，所述pa56复合材料，包括以下重量份的组分：30～80份pa56树脂、3～40份共聚聚酰胺、1～50份玻璃纤维、0.1～0.5份润滑剂、0.4～1份助剂。
20、优选地，所述pa56复合材料，包括以下重量份的组分：50～70份pa56树脂、10～28份共聚聚酰胺、10～40份玻璃纤维、0.2～0.4份润滑剂、0.5～0.8份助剂，特别是各原料的用量在此范围时，各组分配伍性，相容性更好，性能更佳。
21、优选地，所述共聚聚酰胺的重量为共聚聚酰胺、pa56树脂总重量的10～50％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％或其中任意两个数值组成的范围，本发明的发明人研究发现，所述的共聚聚酰胺的重量为共聚聚酰胺、pa56树脂总重量的10～50％时，能够更好的起到诱导成核作用，更加有效提高结晶温度，缩短冷却时间，加快成型周期，若所述的共聚聚酰胺占比过低，诱导成核作用改善不明显，若所述的共聚聚酰胺占比过高，易造成复合材料的流动性下降，进而也会导致效果下降。
22、优选地，所述共聚聚酰胺的数均分子量为10000～60000，例如可以是10000、20000、30000、40000、50000、60000或其中任意两个数值组成的范围。
23、优选地，所述共聚聚酰胺的数均分子量为20000～50000。
24、在本发明中，所述共聚聚酰胺的数均分子量通过凝胶渗透色谱法测试得到。
25、本发明通过控制共聚聚酰胺的数均分子量，进一步的提高了诱导作用，能够更加有效的改善结晶温度，缩短冷却时间，加快成型周期。
26、优选地，所述共聚聚酰胺由己二酸、己二胺、1,4-环己基二羧酸反应得到；
27、所述1,4-环己基二羧酸、己二酸的摩尔比为(1～5)：(5～9)。
28、其中，所述1,4-环己基二羧酸、己二酸总摩尔量与己二胺的摩尔比为1：1。
29、优选地，所述1,4-环己基二羧酸包括顺式-1,4-环己二羧酸、反式-1,4-环己二羧酸；
30、所述反式-1,4-环己二羧酸占1,4-环己基二羧酸总摩尔百分比≥60％。
31、本发明控制各合成单体的摩尔比以及反式-1,4-环己二羧酸的含量，使所述的共聚聚酰胺能够从分子上实现促进pa56结晶，起到良好的诱导成核作用，有效提高结晶温度，缩短冷却时间，加快成型周期。
32、需要说明的是，本发明对共聚聚酰胺的合成方法不限，本领域技术人员根据本发明披露的单体摩尔比例，知晓如何将合成本发明的共聚聚酰胺。
33、具体而言，所述共聚聚酰胺的制备方法为：将己二胺和己二酸溶于去离子水，混合均匀，反应，得到共聚66盐，将1,4-环己基二羧酸与共聚66盐混合均匀，加入聚合反应釜中并调节ph值至中性，反应釜密闭抽真空充氮气并排净釜内空气，子啊180～220℃、1.2～1.8mpa压力下预聚1～10h，升温至270～280℃，排气泄压至2～3kpa反应2～6h，得到共聚聚酰胺。
34、优选地，所述pa56树脂的端氨基含量≤92mmol/kg。
35、优选地，所述pa56树脂的端氨基含量≤60mmol/kg，通过控制pa56树脂的端氨基含量，能够进一步的缩短成型周期。
36、优选地，所述pa56树脂的端氨基含量≤52mmol/kg。
37、优选地，所述pa56树脂的端氨基含量为45～52mmol/kg，例如可以是45mmol/kg、46mmol/kg、48mmol/kg、50mmol/kg、52mmol/kg或其中任意两个数值组成的范围。
38、优选地，所述pa56树脂的相对粘度为2.0～3.2，例如可以是2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2或其中任意两个数值组成的范围。
39、在本发明采用全自动电位滴定仪滴定pa56树脂中的端羧基含量，具体为：取0.5g高温尼龙预聚物，加入50ml邻甲酚，回流溶解，放冷后迅速加入400μl甲醛溶液，用已标定的koh-乙醇溶液滴定端羧基含量。
40、本发明所述pa56树脂的相对粘度按照测试标准iso307-2010测试，具体测试参数包括：在25±0.01℃的98％的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的尼龙预聚物的相对粘度ηr。
41、优选地，所述玻璃纤维的平均直径≤13μm，平均长度≤5mm。
42、优选地，所述玻璃纤维的平均直径为7～13μm，平均长度为1.5～5mm。
43、优选地，所述润滑剂为端羧基超支化聚酯，所述端羧基超支化聚酯的羧基含量为4～48个/mol，例如可以是16个/mol、18个/mol、20个/mol、25个/mol、30个/mol、32个/mol或其中任意两个数值组成的范围，通过采用端羧基超支化聚酯，并控制其端羧基含量，能够进一步的提高结晶能力，从而更进一步缩短冷却时间，加快成型周期。
44、优选地，所述润滑剂为端羧基超支化聚酯，所述端羧基超支化聚酯的羧基含量为16～32个/mol。
45、优选地，所述端羧基超支化聚酯的分子量为2100～13200g/mol，酸值为120～300mg koh/g。
46、优选地，所述助剂包括热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、填充剂、紫外光吸收剂、抗静电剂中的至少一种。
47、本发明所述的pa56复合材料可包括热稳定剂，合适的热稳定剂包括但不限于酚类热稳定剂、胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类热稳定剂、杯芳烃类热稳定剂以及它们的组合。
48、本发明所述的pa56复合材料可包括抗氧剂，合适的抗氧剂包括但不限于硫醚类抗氧剂、多芳香胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂以及它们的组合。
49、本发明所述的pa56复合材料可包括阻燃剂，合适的阻燃剂包括但不限于溴代聚合物(例如：溴代聚苯乙烯)、金属二烷基亚磷酸盐(例如：三(二乙基亚磷酸)铝)、金属氢氧化物(例如：氢氧化镁)、芳香族磷酸酯(例如：间苯二酚二(二苯基磷酸)酯和双酚a二(二苯基磷酸)酯)以及它们的组合。
50、本发明所述的pa56复合材料可包括填充剂，合适的填充剂包括但不限于二氧化硅、碳酸钙、滑石、硅灰石、玻璃球、高岭土、单晶纤维、碳纤维、玻璃纤维、硫酸钡以及它们的组合。
51、本发明所述的pa56复合材料可包括紫外光吸收剂，合适的紫外光吸收剂包括但不限于羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、纳米级无机材料(例如：氧化钛、氧化铈和氧化锌)以及它们的组合。
52、本发明所述的pa56复合材料可包括抗静电剂，合适的抗静电剂包括但不限于氧化锌、二氧化锰、三氧化铬以及它们的组合。
53、本发明还提供了一种pa56复合材料的制备方法，包括以下步骤：
54、将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到pa56复合材料。
55、优选地，双螺杆挤出机的温度设置为220～280℃，例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或其中任意两个数值组成的范围。
56、优选地，双螺杆挤出机的螺杆转速，螺杆转速为200～800rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或其中任意两个数值组成的范围。
57、本发明还提供了一种56复合材料在制备汽车扎带、管道材料中的应用。
58、本发明的有益效果在于：(1)本发明所述pa56复合材料具有优异的冲击强度、高结晶温度以及较短的冷却时间，可以实现快速成型，所述的pa56复合材料可广泛应用于对冷却周期有较高要求的领域。(2)本发明所述的共聚聚酰胺以上述特定的重量份与pa56进行组合，能够起到诱导成核作用，有效提高结晶温度，缩短冷却时间，加快成型周期，从分子结构上实现促进结晶的效果，避免了以往通过外加成核剂导致材料偏脆提供的技术弊端。