本发明涉及化学合成,特别涉及一种嵌段型阳离子絮凝剂及其制备方法。
背景技术:
1、随着国家环保政策的要求、各行各业对环保认识的提高,污水处理领域越来越受到重视。絮凝沉降是采用比较多的污水处理的方法,通过在废水中加入絮凝剂可以有效地除去悬浮物以及其他杂质,从而达到污水处理的目的。
2、聚丙烯酰胺是水处理工业中一种常用并且高效的有机高分子絮凝剂,其分子链上携带的大量酰胺、阳离子、阴离子等基团可以保证聚丙烯酰胺具有很好的水溶性、絮凝性能等;一般污水中颗粒带负电,zeta电位为负,因此阳离子絮凝剂在污水处理领域占很高的配比;高分子絮凝剂主要通过吸附和架桥絮凝颗粒,因此要求其要很好地溶于分散介质中,具有强的吸附基团以使高分子链能吸附在颗粒的表面,并且要具有足够的有效长度及伸展度等。
3、然而,相关技术中,阳离子聚丙烯酰胺一般是采取无规共聚方式得到聚合物,其阳离子单体在分子链上呈现无规律分布,因此,其需要较大加量提供足够电荷才能起很好的絮凝效果,并且分子量易卷曲变形导致起抗降解能力较差。
4、因此,基于上述问题,亟需提供一种新的嵌段型阳离子絮凝剂及其制备方法。
技术实现思路
1、本发明实施例提供了一种嵌段型阳离子絮凝剂及其制备方法,能够提供一种絮凝效果好和抗降解性能优异的嵌段型阳离子絮凝剂。
2、第一方面,本发明提供了一种嵌段型阳离子絮凝剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
3、(1)将raft链转移剂、丙烯酰胺类单体、阳离子单体、消泡剂和ph调节剂加入水中溶解得到混合溶液,并将所述混合溶液分为三等份;其中,所述raft链转移剂是由吡咯烷二硫代甲酸钠、3-氨基苯磺酸钠和2,3-二氯丙酸通过取代反应制备得到;
4、将丙烯酰胺类单体加入水中溶解得到丙烯酰胺溶液,并将所述丙烯酰胺溶液分为两等份;
5、(2)向第一等份混合溶液中加入第一复合引发剂和阻聚剂,反应后向反应体系中加入第一等份丙烯酰胺溶液继续反应,得到反应一部;
6、(3)向所述反应一部中依次加入第二等份混合溶液和第二复合引发剂,反应后向反应体系中加入第二等份丙烯酰胺溶液继续反应,得到反应二部;
7、(4)向所述反应二部中依次加入第三等份混合溶液、温度稳定剂和偶氮类引发剂,反应后得到所述嵌段型阳离子絮凝剂。
8、优选地,所述raft链转移剂的制备方法包括如下步骤:
9、(11)将吡咯烷二硫代甲酸钠、有机溶剂、3-氨基苯磺酸钠搅拌混匀,并向反应体系中加入催化剂,得到反应混合溶液;其中,所述有机溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液,所述催化剂为氯化铁、溴化铁、氯化铜或溴化铜中的至少一种;优选地,乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(3-7);
10、(12)将2,3-二氯丙酸乙酯用所述有机溶剂溶解后,向所述反应混合溶液中加入2,3-二氯丙酸乙酯溶液,反应后得到所述raft链转移剂。
11、优选地,步骤(12)中,反应完成后还包括将反应产物依次筛分、溶解、旋转蒸发、洗涤和干燥的步骤。
12、更为优选地,步骤(12)中,各反应原料的质量百分比如下:吡咯烷二硫代甲酸钠12-15%、有机溶剂26-39%、3-氨基苯磺酸钠12-15%、2,3-二氯丙酸乙酯12-15%;所述催化剂的添加量为吡咯烷二硫代甲酸钠、有机溶剂、3-氨基苯磺酸钠总质量的0.5-1.5%。
13、更为优选地,步骤(12)中,所述反应的温度为60-70℃,时间为10-14h。
14、优选地,步骤(1)中,所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种;
15、所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯化三甲基乙烯基苄基铵、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种;
16、所述消泡剂为二甲基硅油、聚氧化丙烯丙三醇醚或聚氧乙基聚氧丙基甘油醚中的至少一种;
17、所述ph调节剂为盐酸、硫酸、醋酸或丙烯酸中的至少一种。
18、优选地,步骤(2)中,所述第一复合引发剂包括第一引发剂、金属络合剂、分子量调节剂和第一还原剂;其中,所述第一引发剂为过氧化氢、过氧化锌或过氧化二异丙苯中的至少一种;所述金属络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或氮川三乙酸中的至少一种;所述分子量调节剂为水杨酸钠、琥珀酸二钠、偏钒酸钠或甲酸钠中的至少一种;所述第一还原剂为硫氰酸亚铜、乙酸亚铜、亚碲酸钠或焦亚硫酸钾中的至少一种;
19、所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。
20、优选地,步骤(3)中,所述第二复合引发剂包括第二引发剂和第二还原剂;其中,所述第二引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化十二酰中的至少一种,所述第二还原剂为二甲基亚砜、连二亚硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
21、更为优选地,步骤(4)中,所述温度稳定剂为硫脲、n-苯基硫脲、3-巯基-1-丙醇或2-巯基乙醇中的至少一种,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
22、优选地,制备所述嵌段型阳离子絮凝剂过程中,各反应原料的质量百分比如下:raft链转移剂1-3%、阳离子单体20-23%、消泡剂0.5-1%、ph调节剂0.2-0.5%、丙烯酰胺类单体22-25%、水45.5-54.8%、温度稳定剂1.5-2.0%;其中,所述混合溶液中丙烯酰胺类单体的添加量为2-3%,所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺类单体的添加量为20-22%。
23、优选地,步骤(2)中步骤(2)中,第一复合引发剂占整个反应体系中各反应原料总量的质量百分比如下:第一引发剂0.0086-0.0091%、金属络合剂0.0075-0.0085%、分子量调节剂0.01-0.015%、第一还原剂0.0065-0.007%、阻聚剂0.6-1.2%;
24、步骤(3)中,第二复合引发剂占整个反应体系中各反应原料总量的质量百分比如下:第二引发剂0.009-0.013%、第二还原剂0.0075-0.0083%;
25、步骤(4)中,偶氮类引发剂占整个反应体系中各反应原料总量的质量百分比如下:偶氮类引发剂0.03-0.06%。
26、优选地,步骤(1)中,所述混合溶液的ph值为4.5-4.8;
27、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,进行反应之前,均包括向反应体系中通入氮气的步骤;
28、步骤(4)中,反应完成后,还包括将反应产物进行造粒、烘干和粉碎的步骤。
29、优选地,步骤(2)中,第一次反应的温度为20-25℃,反应时间为3-4h;第二次反应的温度为30-35℃,反应时间为2-3h;
30、步骤(3)中,第一次反应的温度为35-40℃,反应时间为3-4h;第二次反应的温度为40-45℃,反应时间为2-3h;
31、步骤(4)中,第一次反应的温度为50-55℃,反应时间为3-4h;第二次反应的温度为65-70℃,反应时间为5-7h。
32、第二方面,本发明还提供了一种嵌段型阳离子絮凝剂,采用上述任一项所述嵌段型阳离子絮凝剂的制备方法制备得到。
33、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
34、(1)本发明中,首先以吡咯烷二硫代甲酸钠、3-氨基苯磺酸钠和2,3-二氯丙酸通过取代反应合成了一种新型的raft链转移剂,与传统的链转移剂相比,该新型raft链转移剂的链转移常数较高,除了链引发、增长和终止反应外,还能够增加可逆的链加成和断裂过程,并为所有链提供了同等的增长可能性;并且与丙烯酰胺、阳离子单体、消泡剂和ph调节剂的配伍性较高,能够很好的引发各反应单体之间进行raft聚合,使得制备得到的阳离子絮凝剂的分子链上官能团成嵌段排列,阳离子分布集中,正电荷密度大,从而可以保证聚合物的分子链舒展、抗变形能力强、抗降解能力强,并使得絮凝剂具有优异的絮凝效果;
35、(2)本发明采用半连续的方式进行各反应单体的聚合,即将混合溶液和丙烯酰胺溶液分别分为三等份和两等份并在反应过程中分段加入,并辅以复合引发剂引发单体之间的聚合反应,从而能够自主组装聚合物絮凝剂的分子架构,进而得到一种分子结构可控、阳离子基团与酰胺基团成嵌段分布的阳离子絮凝剂;
36、(3)本发明中的嵌段型阳离子絮凝剂具有具有分子量分布窄、电荷集中、电荷嵌段分布、溶解快、抗降解、絮凝性能好等优点,其黏均相对分子质量在900-1100万,抗降解性能≥15天,相对分子质量分布系数pdi≤1.3,絮凝速率≤10min,相对浊度≤0.3。