一种锌基液体复合热稳定剂及其制备方法与流程

本技术涉及热稳定剂领域，尤其涉及一种锌基液体复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯（pvc）是世界上实现工业化生产时间最早、应用领域最广的聚合物之一，被广泛应用于工农业的各个领域。然而，pvc树脂/塑料也是热稳定性最差，最易发生降解的聚合物之一，在120℃左右范围内即开始热降解，并释放出有毒气体(主要是氯化氢)，制品颜色变红直至完全变黑，同时力学性能变差，最终失去使用价值，因此这一缺陷极大地限制了pvc的应用领域，为有效避免pvc在加工和应用过程中出现的降解现象，工业生产较为普遍的做法是在pvc加工时添加一类被称为“热稳定剂”的助剂，以提高pvc的热稳定性。

2、常见的pvc热稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类、有机锡类以及稀土类等。近些年来，因为世界主要地区对于铅盐类稳定剂的禁令以及稀土类热稳定剂因资源及效能等问题用量较少，使得本领域的技术人员将pvc热稳定剂研发方向转移到了金属皂类和有机锡类热稳定剂。但现有的液体钙锌/钡锌热稳定剂因为存在有较多的有机溶剂和增塑剂成分，存在析出以及毒性问题；普通钙锌类稳定剂透明度及热稳定性都较差；而单独的有机锡类热稳定剂虽然透明性好，但是其热稳定性效果与复合型热稳定剂相比较差。

3、因此，为了解决上述问题，本技术提供了一种锌基液体复合热稳定剂，其具有优异的热稳定性能的同时，还能进一步提高pvc树脂的力学以及防水性能。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术第一方面提供了一种锌基液体复合热稳定剂，以质量份计，原料包括：有机锡30~60份，锌基物料10~25份，亚磷酸酯5~15份，β-二酮5~15份，抗氧剂1~5份，润滑剂1~5份。

2、进一步地，所述有机锡为硫醇甲基锡。

3、进一步地，所述有机锡与锌基物料的质量比为（4~5.5）：（1.5~2）。

4、进一步地，所述有机锡与锌基物料的质量比为（4.5~5）：（1.6~1.8）。

5、进一步地，所述有机锡与锌基物料的质量比为4.5：1.6。

6、进一步地，所述锌基物料包括有机改性锌ⅰ和有机改性锌ⅰⅰ。

7、进一步地，所述有机改性锌ⅰ和有机改性锌ⅰⅰ的质量比为（3~4）：（1~2）。

8、进一步地，所述有机改性锌ⅰ和有机改性锌ⅰⅰ的质量比为3：1。

9、进一步地，所述有机改性锌ⅰ的制备方法包括以下步骤：s1：将有机脲溶解于溶剂中，并与无机锌化合物同时加入反应容器，升温至70~75℃，100~200r/min转速下搅拌3~4h；s2：降温至室温，将所得沉淀产物通过醋酸洗涤，并将得到的产物于60~80℃下真空干燥30~60min，即得有机改性锌ⅰ。

10、进一步地，所述溶剂为无水乙醇；所述有机脲在溶剂中的质量浓度为1~5wt%。

11、进一步地，所述有机脲为硫脲、二氧化硫脲、n,n'-二甲基硫脲中的至少一种。

12、进一步地，所述有机脲为n,n'-二甲基硫脲。

13、进一步地，所述无机锌化合物为无水醋酸锌。

14、进一步地，所述有机脲与无机锌化合物的摩尔比为（2~2.5）：1。

15、进一步地，所述有机脲与无机锌化合物的摩尔比为2.2：1。

16、本技术中，通过采用上述有机改性锌ⅰ作为热稳定剂的原料，能够大幅提高稳定剂的热稳定性能，并且还能够有效延缓“锌烧”现象，以及提高pvc树脂的热降解诱导时间。这主要是因为，上述有机改性锌ⅰ不仅能够有助于提高稳定剂的初期着色效果，与此同时，脲基物料的加入可以有效降低热分子在pvc长链中的存留时间，在pvc的热加工过程中，可以促使热分子通过界面作用迅速的扩散，并且加速其在表面的散发速度，进而大幅提高了pvc的耐热效果，进一步提高其热降解诱导时间。

17、进一步地，所述有机改性锌ⅰⅰ的制备方法包括以下步骤：s1：将氧化锌与2-甲基咪唑以及无水硝酸锌混合在乙醇溶剂中，升温至60~70℃，100~200r/min转速下搅拌2~4h，得有机复合粒子，洗涤收集；s2：将有机复合粒子与巯基丙酸异辛酯混合，升温至90~120℃，200~300 r/min转速下搅拌反应3~3.5h，冷却至室温，洗涤收集后即得有机改性锌ⅰⅰ。

18、进一步地，所述氧化锌与2-甲基咪唑以及无水硝酸锌的质量比为（1.5~2）：（10~15）：（5~6）。

19、进一步地，所述氧化锌与2-甲基咪唑以及无水硝酸锌的质量比为1.5：12：5.5。

20、进一步地，所述有机复合粒子与巯基丙酸异辛酯的质量比为（8~12）：（4~6）。

21、进一步地，所述有机复合粒子与巯基丙酸异辛酯的质量比10：5.5。

22、进一步地，所述氧化锌的平均粒径为50~100nm。

23、本技术中，通过上述有机改性锌ⅰⅰ的加入，能够在提高pvc热稳定性的同时，还能进一步提高pvc树脂的力学以及防水性能。这主要是因为，本技术中通过骨架结构的搭建，通过控制其反应原料配比以及反应时间，形成具有微孔吸附作用的有机复合骨架粒子，在此基础之上，通过微孔吸附以及热量作用下在其表面吸附较多的氧化锌粒子，这些氧化锌粒子再通过与巯基丙酸异辛酯的作用，直接在表面形成了长链巯基羧酸酯锌化物，其与其它原料的共同作用，能够增强取代pvc不稳定原子的速度和效果，并且通过形成共轭长链大幅增强热稳定作用；另一方面，存在的骨架粒子的刚性骨架能够起到优异的支撑和粘接作用，从而有效提高pvc树脂的力学性能，并且形成的长链巯基羧酸酯锌化物还能避免因为大量的氧化锌粒子的加入，而导致其表面多羟基引起的吸湿现象，进而增强防水防吸湿效果。

24、进一步地，所述亚磷酸酯为无酚亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯中的至少一种。

25、进一步地，所述亚磷酸酯为无酚亚磷酸酯。

26、进一步地，所述β-二酮为油酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷中的至少一种。

27、进一步地，所述β-二酮为油酰苯甲酰甲烷。

28、进一步地，所述亚磷酸酯与β-二酮的质量比为（10~15）：（5~10）。

29、进一步地，所述亚磷酸酯与β-二酮的质量比为（12~14）：（6~8）。

30、进一步地，所述亚磷酸酯与β-二酮的质量比为12.5：7。

31、进一步地，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的至少一种。

32、进一步地，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚。

33、进一步地，所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂醇中的至少一种。

34、进一步地，所述润滑剂为硬脂酸。

35、进一步地，所述抗氧剂和润滑剂的质量比为（1~3）：（1~3）。

36、进一步地，所述抗氧剂和润滑剂的质量比为1:1。

37、本技术第二方面提供了一种上述锌基液体复合热稳定剂的制备方法，方法步骤包括以下几步：s1：按照配比称取各原料组分，备用；s2：将有机锡，锌基物料，亚磷酸酯，β-二酮，抗氧剂以及润滑剂依次加入容器中，升温至50~60℃，以50~100r/min转速搅拌，保温2~3h，出料后即得锌基液体复合热稳定剂。

38、本技术所具有的有益效果：

39、1、本技术中提供了一种锌基液体复合热稳定剂，其具有优异的热稳定性能的同时，还能进一步提高pvc树脂的力学以及防水性能，相比于现有的锌基热稳定剂，具有更全面的pvc树脂增强效果，具有十分优异的市场前景，并且为此类锌基热稳定剂的研发提供了新的思路。

40、2、本技术中提供了一种锌基液体复合热稳定剂，通过采用能够大幅提高稳定剂的热稳定性能，并且还能够有效延缓“锌烧”现象，以及提高pvc树脂的热降解诱导时间；有机改性锌ⅰ不仅能够有助于提高稳定剂的初期着色效果，与此同时，脲基物料的加入可以有效降低热分子在pvc长链中的存留时间，在pvc的热加工过程中，可以促使热分子通过界面作用迅速的扩散，并且加速其在表面的散发速度，进而大幅提高了pvc的耐热效果。

41、3、本技术中提供了一种锌基液体复合热稳定剂，有机改性锌ⅰⅰ的加入，能够在提高pvc热稳定性的同时，还能进一步提高pvc树脂的力学以及防水性能；通过骨架结构的搭建，通过控制其反应原料配比以及反应时间，形成具有微孔吸附作用的骨架粒子，在此基础之上，通过微孔吸附以及热量作用下在其表面吸附较多的氧化锌粒子，这些氧化锌粒子再通过与巯基丙酸异辛酯的作用，直接在表面形成了长链巯基羧酸酯锌化物，其与其它原料的共同作用，能够增强取代pvc不稳定原子的速度和效果，并且通过形成共轭长链大幅增强热稳定作用。

42、4、本技术中提供了一种锌基液体复合热稳定剂，因为有机改性锌ⅰⅰ的存在，其骨架粒子的刚性骨架能够起到优异的支撑和粘接作用，从而有效提高pvc树脂的力学性能，并且形成的长链巯基羧酸酯锌化物还能避免因为大量的氧化锌粒子的加入，而导致其表面多羟基引起的吸湿现象，进而增强防水防吸湿效果。

43、5、本技术中提供了一种锌基液体复合热稳定剂，其制备方法简单，不涉及复杂的化学反应，且避免使用了有机溶剂以及增塑剂等原料，即降低了生产成本，还能够避免析出以及毒性问题。