一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法。

背景技术：

1、氢化丁腈橡胶是一类具有良好耐油、耐热、耐化学腐蚀、耐氧化、高强度、抗撕裂、耐磨等性能的高端橡胶。氢化丁腈橡胶综合性能优异，加工成密封件、管材等广泛用于汽车、石化等行业。

2、目前氢化丁腈橡胶通过丁腈橡胶催化加氢制备。后者由1,3-丁二烯和丙烯腈作为单体，按照一定比例共聚制备而成。由于丁二烯聚合后仍然保留不饱和碳碳双键，使得丁腈橡胶能够发生交联、氧化等反应，不利于其在严苛条件下使用。而通过催化加氢可以将丁腈橡胶中的碳碳双键转化为碳碳单键，保证了氢化丁腈橡胶的化学稳定性。

3、加氢催化剂是制备氢化丁腈橡胶的关键。现有的催化剂体系可以分为，以rhcl(pph3)3为代表的均相贵金属催化剂和以pd/sio2为代表的非均相贵金属催化剂。贵金属的大量使用使得氢化丁腈橡胶的成本居高不下，因此，降低催化剂成本是氢化丁腈橡胶研究的重要方向。为降低成本，专利cn107308985a公开了一种利用二氧化硅负载贵金属的加氢催化剂，可以实现催化剂的回收。专利us patent 6207795公开了一种利用酸碱沉淀回收催化剂的方法。专利us patent6646059 公开了一种利用离子交换树脂吸附回收催化剂的方法。

4、需要指出的是，由于丁腈橡胶中含有大量的氰基，氰基能够对金属中心进行络合，从而导致催化剂的加氢活性降低、贵金属组分流失。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种避免加氢催化剂失活和流失的由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：该方法以聚-1,3-丁二烯为原料，在催化剂作用下，与合成气发生氢甲酰化反应，得到含有醛基的聚合物；所述含有醛基的聚合物继续与羟胺发生缩合和脱水反应，最终得到氢化丁腈橡胶。

3、所述催化剂为钴化合物或铑化合物，选自但不限于八羰基二钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、四羰基钴钠、十二羰基四铑、十六羰基六铑、二羰基氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑或氯化铑中的一种。

4、所述催化剂的质量为聚-1,3-丁二烯的质量的0.0001~0.01倍。

5、所述合成气是指氢气和一氧化碳按1:3~3:1的体积比混合的混合气，其压力为0.1~10 mpa。

6、所述氢甲酰化反应的溶剂选自但不限于四氢呋喃、二氧六环、甲苯、苯或环己烷中的一种。

7、所述氢甲酰化反应的温度为50~170 ℃，反应时间为2~24小时。

8、所述羟胺选自但不限于盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺中的一种。

9、所述羟胺的质量为聚-1,3-丁二烯的质量的0.4~4倍。

10、所述缩合和脱水反应的温度为80~150 ℃，反应时间为6~24小时。

11、本发明与现有技术相比具有以下优点：

12、1、考虑到反应原料丁腈橡胶中大量的氰基对于加氢催化剂的限制，本发明以聚-1,3-丁二烯作为原料，通过氢甲酰化反应引入醛基，再通过与羟胺缩合、脱水得到氢化丁腈橡胶。整个过程不使用催化加氢工艺制备了氢化丁腈橡胶，而是通过氢甲酰化反应对聚-1,3-丁二烯中的碳碳双键进行转化，从而避免了加氢催化剂失活和流失的问题。

13、2、本发明中的原料为聚-1,3-丁二烯，该化合物较丁腈橡胶（现有氢化丁腈橡胶的原料），不含有极性官能团，极性小，溶解度更大，更易操作加工。

技术特征：

1.一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：该方法以聚-1,3-丁二烯为原料，在催化剂作用下，与合成气发生氢甲酰化反应，得到含有醛基的聚合物；所述含有醛基的聚合物继续与羟胺发生缩合和脱水反应，最终得到氢化丁腈橡胶。

2.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂为钴化合物或铑化合物，选自但不限于八羰基二钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、四羰基钴钠、十二羰基四铑、十六羰基六铑、二羰基氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑或氯化铑中的一种。

3.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂的质量为聚-1,3-丁二烯的质量的0.0001~0.01倍。

4.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述合成气是指氢气和一氧化碳按1:3~3:1的体积比混合的混合气，其压力为0.1~10 mpa。

5.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述氢甲酰化反应的溶剂选自但不限于四氢呋喃、二氧六环、甲苯、苯或环己烷中的一种。

6.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述氢甲酰化反应的温度为50~170 ℃，反应时间为2~24小时。

7.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述羟胺选自但不限于盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺中的一种。

8.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述羟胺的质量为聚-1,3-丁二烯的质量的0.4~4倍。

9.如权利要求1所述的一种由聚-1,3-丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述缩合和脱水反应的温度为80~150 ℃，反应时间为6~24小时。

技术总结
本发明涉及一种由聚‑1,3‑丁二烯制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法以聚‑1,3‑丁二烯为原料，在催化剂作用下，与合成气发生氢甲酰化反应，得到含有醛基的聚合物；所述含有醛基的聚合物继续与羟胺发生缩合和脱水反应，最终得到氢化丁腈橡胶。本发明建立了一种合成氢化丁腈橡胶的新方法，该方法不涉及加氢过程，不存在加氢催化剂失活和流失的问题。

技术研发人员：邓理,孙佳昆,周昊,丁玉晓,夏春谷
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/12